Катионотропные превращения

Прототропная изомеризация. Среди катионотропных превращений наиболее важное значение имеет прототропная изомеризация, связанная с миграцией водорода в трехцентровой ненасыщенной системе. Следует отметить, что прототропные превращения, связанные с миграцией водорода от углеродного атома к гетероатому [c.286]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 99 [c.99]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 101 [c.101]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 103 [c.103]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 105 [c.105]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 107 [c.107]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 109 [c.109]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 111 [c.111]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 113 [c.113]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 115 [c.115]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 117 [c.117]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 119 [c.119]

Катионотропные превращения серусодержащих соединений 121 [c.121]

Действительно, в реакции пропиленсульфида с хлористым водородом наблюдали [22] изменение соотношения изомеров в зависимости от условий конденсации. При этом избыток хлористого водорода в сфере реакции благоприятствует нормальному раскрытию цикла, а специфическая сольватация электрофильного центра цикла — аномальным превращениям. В последнем случае усиливаются полимерные превращения, по-видимому в результате катионотропных превращений. Подобные закономерности нетрудно видеть при анализе реакций эпитиосоединений с представителями гомологического ряда ацилгалогенидов. [c.271]

КАТИОНОТРОПИЯ (Катионотропные превращения) [c.235]

Катионотропные превращения — ом. Катионотропия Катионы — см. Ионы Катодолюминесценция кристаллов 863 Каустическая сода — см. Натрий, гидро-, окись [c.532]

КАТИОНОТРОПИЯ (катионотропные превращения) — молекулярные перегруппировки, сопровождающиеся миграцией положительно заряженного азо-ма или группы атомов [c.245]

Катионотропные превращения облегчаются в том случае, если промежуточно образующиеся катион и анион достаточно устойчивы способность соединения к катионотрошшм превращениям увеличивается с ростом ионизирующей способности растворителя. Этот механизм часто имеет место в случае и р о т о т р о-п и и — наиболее важного и изученного вида катио-нотропии. В малополярных растворителях механизм прототропных превращений может быть иной, внутримолекулярный перемещение радикала (в виде положительно заряженной частицы) происходит без предварительной диссоциации [c.245]

Кроме того, учитывается, что процессы гомолитического и гетеролити-ческого образования тииранов могут завершаться замыканием цикла по связи С—С или С—S, а гетеролитическое образование трехчленного S-гетероцикла из ациклического серусодержащего фрагмента возможно как в результате анионотропных, так и катионотропных превращений. Учитывается также, что синтезы тииранов, основанные на превращениях соединений с имеющимся тиирановым циклом, могут осуществляться с участием орбиталей атомов цикла или заместителей при них. [c.10]

Вицинальные мономеркаптоалканолы оказались более стабильными соединениями и катионотропные превращения претерпевают только при кислотном катализе. В этих условиях монотиоэтилен- и пропиленгликоли полимеризуются, а их смесь превращается в сополимер, свойства которого сходны со свойствами сополимеров этилен- и пропиленсульфидов [203]. [c.108]

Изучение этих реакций в присутствии различных катализаторов привело к разработке новых методов синтеза тииранов. Так, установлено [204, 205], что в отличие от серной кислоты ее кислые соли достаточно эффективно промотируют катионотропные превращения вицинальных меркаптоалканолов, являясь слабыми инициаторами полимеризации тииранов. Благодаря этому нагреванием монотиоэтиленгликоля с бисульфатом калия удалось получить этиленсульфид с выходом до 40%. [c.109]

Катионотропным превращениям до тииранов подвержены и ацильные производные вицинальных меркаптоалканолов. В работе [207] пиролизом [c.109]

Факторы, благоприятствующие нуклеофильной атаке по связи С—С (малые стерические эффекты и активация заместителями акцепторной орбитали у связи С—С, наличие мягкого основания в качестве противоиона, специфическая сольватация аниона или катиона растворителем и повышенная температура), способствуют разрушению производного эписульфония. При этом нуклеофильное раскрытие цикла в мягких условиях контролируется стерическими эффектами (кинетически контролируемый продукт реакции) [223, 225]. В условиях частичного разрыхления гетеросвязи порядок раскрытия контролируется как стерическими, так и поляризационными эффектами, а в относительно жестких условиях имеют место катионотропные превращения соединений [225]. [c.115]

Таким образом, реакции тииранов с электрофильными реагентами, в зависимости от условий и природы реагента могут протекать по механизму реакций с нуклеофилами, по типичному электрофильному механизму путем катионотропных превращений цикла и по согласованному механизму с участием обоих реакционных центров тииранового цикла. Эту особенность реакций тииранов с электрофильными реагентами, обусловленную диполярной природой трехчленного гетероцикла и пространственной близостью его граничных орбиталей, необходимо помнить во избежание обылной путаницы, имеющей место при попытках систематизации сведений о рассматриваемых превращениях. [c.236]

Для проверки представлений о катионотропном механизме раскрытия тииранового цикла галогеноводородами А. В. Фокин, А. Ф. Коломиец и Т. И. Федюшина [21, 22] изучили реакции этилен- и пропиленсульфидов с хлористым водородом в растворах уксусного ангидрида. Было показано, что типичные катионотропные превращения, например реакции тетрагидро- [c.242]

М. Зандер [25] в мягких условиях обрабатывал растворы эпитиосоединений в ледяной уксусной кислоте избытком иода и выделил ацетоксиди-сульфиды. Образование этих веществ можно рассматривать как следствие катионотропных превращений в системе конкурентных реакций [c.245]

Мягкие условия превращений тииранов в присутствии трифторуксусной кислоты и рассмотренные вьппе данные позволяют считать, что определяющим фактором в реакциях карбоновых кислот с эпитиосоединениями является протонодонорная способность исходного реагента. При этом легкое образование переходного иона эписульфония сопровождается катионотропными превращениями с образованием полимеров [c.245]

При условии сильных первичных /гУ-вэаимодействий реагента и субстрата, эавершающихся переносом эаряда, имеют место катионотропные превращения, приводящие к олигомерным и полимерным продуктам [c.262]

Подобные факты многочисленны. Они отражают одну общую особенность, присущую тииранам — повышенную склонность к полимеризации в условиях катионотропных превращений. Причины этого явления необходимо искать в весьма эффективных взаимодействиях вакантных 2р-орбиталей карбкатиона с рыхлыми d-гибридизованными орбиталями и-электронов атома серы тииранового цикла. Рассмотренные в данной главе материалы свидетельствуют о том, что лишь орбитали и-электронов атома азота можно считать конкурентноспособными в этом процессе, благодаря чему оказался возможным синтез тиазолинов [73] и бетаиноподобных веществ [82] в условиях электрофильного раскрытия тииранового цикла. [c.270]