Катодолюминесценция кристаллов

Ключом к пониманию работы спектрометра с дисперсией по энергии служит то, что амплитуды импульсов, производимых детектором, в среднем пропорциональны энергии входящего рентгеновского кванта. Основной процесс детектирования, с помощью которого происходит пропорциональное преобразование энергии фотона в электрический сигнал, иллюстрируется на рис. 5.17. Невозмущенный 51 (Ь1)-кристалл обладает зонной структурой (описание зонной структуры дано в обсуждении катодолюминесценции в гл. 3), в которой состояния в зоне проводимости свободны, а состояния в валентной зоне заполнены. При захвате высокоэнергетического фотона электроны перебрасываются в зону проводимости, оставляя дырки в валентной зоне. При наличии напряжения смещения электроны и дырки разделяются и собираются электродами, расположенными на поверхностях кристалла. Захват фотонов осуществляется путем фотоэлектрического поглощения. Падающий рентгеновский фотон вначале поглощается атомом кремния и испускается высоко-энергетический электрон. Затем этот фотоэлектрон по мере того, как он движется в кремниевом детекторе и испытывает неупругое рассеяние, генерирует электронно-дырочные пары. Атом кремния остается в состоянии с высокой энергией, поскольку на испускание фотоэлектрона потребовалась не вся энергия рентгеновского кванта. Эта энергия впоследствии выделяется либо в виде оже-электрона, либо в виде кванта рентгеновского характеристического излучения кремния. Оже-электрон испытывает неупругое рассеяние и также создает электронно-дырочные пары. Кванты рентгеновского излучения кремния могут повторно поглощаться, инициируя процесс снова, или неупруго рассеяться. Таким образом, имеет место последовательность событий, в результате чего вся энергия первичного фотона остается в детекторе, если только излучение, генерируемое в одном из актов [c.213]

Уравнение предусматривает прямую пропорциональность между яркостью и ускоряющим напряжением с того момента, как последнее достигнет некоторой критической величины 1 0, когда свечение просто не наблюдается. Эта величина Уо, или мёртвый потенциал, входит почти во все формулы, выражающие яркость свечения в функции напряжения. Мёртвый потенциал является специфическим свойством поверхностного слоя люминофора или экрана. По физическому смыслу это наименьшая энергия, которой должен обладать электрон, чтобы пробить неактивную плёнку на поверхности люминофора и достигнуть люминесцирующих зон кристалла. Величину У о не следует смешивать с наименьшим потенциалом экрана. Последний определяет начало катодолюминесценции через динатронные, а не люминесцентные свойства материала. [c.65]

Среди вторичных явлений, усложняющих передачу электроном энергии кристаллу, в катодолюминесценции на первом месте стоит эффект отрицательного заряда эк- [c.74]

Структура песочных часов , наблюдаемая при фотолюминесценции некоторых минералов [245], наглядно свидетельствует о закономерности пространственного расположения атомов активатора в кристалле. С этой точки зрения кристалл располагает ограниченным числом мест для чуждых включений. В решётке сульфида цинка такие места могут быть замещены атомами серебра или атомами меди занятые медью места уже не замещаются серебром и даже больше предполагается, что избытком меди можно вытеснить серебро, заранее внесённое в решётку [232, стр. 130]. Аналогичная картина имеет место в синтезе катодолюминофоров. Полного вытеснения серебра здесь, однако, констатировать не удаётся спектры катодолюминесценции слишком чувствительны к посторонним загрязнениям решётки. При достаточной мощности возбуждения в катодолюминесценции можно подметить такие количества примесей, которые ускользают в фотолюминесцентном анализе. [c.126]

Низкая величина отдачи является, таким образом, характерной особенностью катодолюминесценции. При оценке этой особенности следует иметь в виду уже разобранную зависимость яркости от ускоряющего напряжения ( 8) и плотности тока ( 9). Обе эти зависимости сами по себе специфичны для катодолюминесценции по сравнению с возбуждением светом. Показатель степени при энергии электронов, от которой зависит яркость при постоянной плотности тока, пока ещё не поддаётся уверенной физической интерпретации. Малая зависимость от плотности тока и других особенностей возбуждения позволяет рассматривать эту величину как характерную константу люминофора, которая в первую очередь определяет особенности акта поглощения и транспортировки энергии в кристалле к излучающим атомам. Для уверенной интерпретации явлений необходимо установить более точный закон рассеяния энергии быстрых электронов в кристалле в зависимости от их первоначальной скорости и от физико-химических констант мишени. Механизм переноса энергии по кристаллу с большой степенью вероятности можно представить идущим на принципе резонанса. [c.327]

Катионотропные превращения — ом. Катионотропия Катионы — см. Ионы Катодолюминесценция кристаллов 863 Каустическая сода — см. Натрий, гидро-, окись [c.532]

Люминофоры на основе соединений цинка, кадмия и других элемен тов. Точное определение понятия люминесценции Видемана—Вавилова следующее Люминесценцией называется избыточное свечение над температурным излучением тела, если длительность этого свечения более 10 1 сек . Акту люминесценции предшествует поглощение энергии люминесцирующим телом. По виду этой энергии различают фотолюминесценцию, ренгенолюминесценцию, катодолюминесценцию, электролюминесценцию, хемолюминесценцию, радиолюминесценцию. Твердые люминофоры часто называют фосфорами. В случае фотолюминесценции энергия испускаемого кванта всегда меньше энергии поглощаемого (Стокс). Эффективность свечения данного люминофора зависит от способа получения образца, но цвет свечения специфичен для люминофра данного состава. Это указывает на существование в люминофоре кристаллохимических образований, которые называются центрами свечения. Простейшим центром свечения является чужеродный атом (ион) — активатор в кристалле основного вещества люминофора, например атом меди в кристалле сульфида цинка. [c.365]

Количеств, анализ основан на зависимости интенсивности катоДолюминесценции (1) от кондентрации элемента (С). Относительный и абсолютный пределы обнаружения элементов составляют соотв. 10 — 10 % и 10 —Ю г и могут быть снижены с помощью модуляции электронного пучка, синхронного детектирования аналит. сигнала, а также при охлаждении образца. Градуировочные характеристики С = fiI) имеют низкую воспроизводимость, т. к. на них влияют структура образца, характер взаимод. атомов определяемого элемента с др. атомами в кристаллич. решетке, дефектами в кристалле, разл. носителями электрич. заряда ИТ. п., а также содержание примесей, гасящих люминесценцию. При испольэ. в кач-ве градуировочных зависимостей С = f(X) и С = f(AX), где X и ДХ — соотв. длина волны и ширина спектральной полосы катоДолюминесценции, правильность и локальность анализа повышаются, однако это возможно только нри определении концентраций элемента более 10 -% в тнордых р-рах. Если [c.250]

В приемах физико-химического анализа однокомиоиентных, бинарных и более сложных твердых систем катодолюминесценция, как аналитический признак, 1И)зволяет с высокой чувствительностью обпаруживат]. большое число явлений. По характерным спектрам активатора, используемого в качестве зонда кристаллической основы фосфора, надежно обнаруживаются полиморфные превращения, реликтовые или переходные структуры, направление хода химических реакций, их последовательность, образование смешанных кристаллов, распад твердых растворов и диффузия отде.льпых компонентов в многофазных системах. Количественный гемент вводится обычно изучением интенсивности свечения на принципе аддитивности спектров излучения отдельных фаз или закономерного сме-п],епия и размытия спектров при образовании смешанных кристаллов. Помимо высокой чувствите.и1>ности, преимуществами метода являются ei o быстрота и возможность одновременного наблюдения нескольких продуктов при массовых и чисто локальных превращениях. Общие приемы исследования аналогичны описанным при фотовозбуждении. Специфика механизма возбуждения катодолюминесценции и некоторые сопутствующие ей явления накладывают, однако, свой отпечаток на результаты наблюдений. Эти особенности в некоторых случаях могут быть использованы как дополнительный диагностический признак, в других -- они несколько усложняют наблюдения и даже ограничивают область их иримепения. [c.154]

Классификация по способу возбуждения молекул вещества, источником которого могут быть прохождение электрического тока (электролюминесценция, лежащая в основе горения газосветных ламп) бомбардировка потоком электронов или ионов (катодолюминесценция, применяемая в минералогическом анализе ионолюминесценция), или рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция, использование которой в химическом анализе развивается в последнее время) нагревание (кандо-люминесценция термолюминесценция, также используемая при исследовании минералов) энергия, освобождающаяся при химических реакциях (хемилюминесценция, находит практическое применение при определении некоторых элементов) механическая энергия, выделяющаяся при растрескивании ряда, кристаллов (кристаллолюминесценция) и при раскалывании и раздавливании некоторых из них (триболюминесценция) поглощение лучистой энергии (фотолюминесценция или флуоресценция). Последняя является основой большинства методов химического люминесцентного анализа, в частности флуориметрии. Но следует помнить, что независимо от способа возбуждения в общем случае процесс люминесценции всегда состоит из следующих трех основных стадий 1) поглощение возбуждающей энергии, переводящей вещество в неравновесное состояние 2) преобразование поглощенной энергии внутри вещества 3) высвечивание избыточной энергии и возвращение вещества в равновесное состояние [63,а]. [c.16]

В определенных условиях поглощенная атомами вещества энергия может выделяться в виде лучистой. Так, раскаленное тело испускает лучи определенных длин волн. Некоторые вещества обладают способностью светиться холодным светом , которое 1на-вывается люминесцентным. Люминесцентное свечение может быть зызвано действием различных видов энергии. Свечение вещества может происходить под влиянием бомбардировки его потоком электронов—катодными лучами. Такое свечение называется катодолюминесценцией. С ним мы встречаемся в лампах дневного света. Свечение, называемое триболюминесценция, возникает при механическом разрушении кристаллов вещества. Под влиянием энергии химических реакций может происходить свечение, называемое хемилюминесценцией. Наконец, свечение может быть вызвано поглощением лучистой энергии—фотолюминесценция. [c.149]

Чтобы установить формальную связь изучаемого эффекта с остальными видами люминесценции, следует пояснить электронное возбуждение как видовой определяющий катодолюминесценцию признак. В случае возбуждения люминесценции катодным лучом речь идёт об электронах, поступающих в материал извне под действием внешнего ускоряющего поля. С этой точки зрения катодолюминесценцию можно противопоставить радио- и рент-генолюминесценции. Непосредственным возбудителем свечения в последних служат также электроны, но каскады их образуются внутри самого люминофора как результат торможения первичного носителя энергии. То же самое относится к анодолюминесценции. Она сходна с возбуждением а-лучами по корпускулярной природе первичного агента взаимодействие бомбардирующих частиц с электронной плазмой кристалла в обоих случаях имеет много общего. [c.24]

В задачу настоящей книги входит систематизация наиболее проверенных данных по катодолюминесценции и катодолюминофорам. При описании крупной самостоятельной области физических явлений казалось бы желательным дать вначале предварительную сводку теории и в свете её вести дальнейшее изложение фактического материала. Подчинение последнего некоторой руководящей идее безусловно обеспечило бы ббльшую целостность изложения. Однако при современной изученности предмета подобная систематизация материала вряд ли рациональна. В таком сложном вопросе, как механизм катодолюминесценции, недостаточно выдвинуть теорию и пояснить её небольшим числом подходящих примеров. Теоретическая база для этого слишком слаба, и трактовка вопроса легко может оказаться односторонней. Отсутствуют, например, количественные представления о взаилюдействии бомбардирующих электронов с электронной плазмой кристалла и о. механизме происходящей при этом передачи энергии. Самый акт поглощения, являющийся основой всего процесса, таким образом, недостаточно расшифрован. Помимо кинетики размена энергии, не установлен [c.40]

Зависимость яркости свечения от концентрации активатора ещё не поддаётся теоретическому расчёту. Наличие плоского максимума на концентрационной кривой сначала приписывалось поглощению излучения поверхностными слоями активатора, атомы которого по той или другой причине лишены способности излучать, но в полной мере сохраняют свою поглощательную способность. Основанное на этом принципе уравнение удовлетворяет катодолюминесценции марганца в фосфате кальция, но не оправдывается на других люминофорах [38, 40]. Позже предполагалось, что в случае близкого расположения двух атомов активатора поля их перекрывают друг друга и взаимно понижают излучательную способность [214]. На основе обеих идей было дано уравнение, удовлетворительное для люминесценции уранила во фторидах кальция и натрия [184]. Оба уравнения, однако, в равной мере не обладают универсальностью и не приложимы к любым концентрационным кривым. Взаимоотношение между активатором и трегером усложнено рядом привходящих, трудно контролируемых в эксперименте факторов. Для определения эффективного радиуса действия атома активатора в каждом частном случае необходимо учитывать форму внедрения чуждых атомов в решётку, равномерность их распределения и степень взаимодействия энергетического спектра включения с потенциальньш полем кристалла. [c.53]

В эффекте катодолюминесценции только у ограниченного числа препаратов все молекулы соединения можно считать одинаково люминесцентноспособными. Сюда принадлежат жидкости, некоторые твёрдые органические соединения и несколько химически чистых неорганических препаратов. Люминесцентная способность их является индивидуальным свойством самой молекулы, связанным с её составом и структурой. Характерным признаком работы таких соединений служит малая зависимость свечения от посторонних примесей и от условий изготовления, которые влияют на кристаллическую структуру. В отношении данной группы соединений представление об излучающем атоме как обособленной единице в кристалле, конечно, неприложимо. [c.104]

Тип структуры. Влияние типа кристаллической структуры на затухание можно уверенно наблюдать лишь на соединениях с несколькими кристаллическими модификациями. Затухание их в катодолюминесценции, к сожалению, изучено мало. Первым примером служит сульфид цинка, кристаллизующийся в кубической (сфалерит, кл. 30) и гексагональной (вурцит, кл. 25) решётках. Как указано выше ( 14), разница в структуре модификаций весьма незначительна [З, 4, 5], и характер затухания обеих на основном этапе практически одинаков [289], но фосфоресценция вурцита заметно больше [163, стр. 224]. Из препаративной практики хорошо известно, что для получения сульфида цинка с наиболее длительным затуханием необходима термическая обработка, которая гарантирует образование в кристалле приблизительно одинаковых количеств вурцита и сфалерита. Обе решётки должны быть в тесном прорастании друг с другом. Эффект длительного послесвечения приписывается в данном случае возникновению дополнительных искажений решётки за счёт дифференциального сжатия и усиленного пластинчатого двойникования по плоскостям, параллельным граням тетраэдра [228, 255]. [c.193]

Описанные в предыдущем параграфе модельные схемы процессов поглощения и излучения охватывают и катодолюминесценцию, поскольку последняя представляет собой только частный случай люминесцентных явлений. Такое обобщение безусловно справедливо в общем виде, но в приложении к деталям вряд ли может быть сделано безоговорочно. Естественно предположить, что разница в условиях возбз/ждения накладывает свой отпечаток не только на акт поглощения, но и на обратное излучение поглощённой энергии кристаллом. Действительно, общепринятое деление люминесценции по видам возбуждения [c.301]

В связи с пониженным участием фосфоресценции для катодного возбуждения характерно малое влияние инфракрасных лучей на затухание. Количественная оценка гашения и световспышки затруднена малой величиной послесвечения. Поставленные в этом направлении опыты позволяют делать только качественные заключения а) влияние инфракрасных лучей на высвечивание катодолюминофоров значительно меньше наблюдаемого в фотолюминесценции Ь) отсутствует заметная разница в длине волны, вызывающей соответствующие эффекты при фото- и катодовозбуждении с) независимо от длины волны облучения, в катодолюминесценции эффект гашения всегда преобладает над вспышкой. Первую особенность необходимо поставить в прямую связь с малым участием фосфоресценции при электронном возбуждении. Второе из сделанных заключений показывает общность механизма действия инфракрасных лучей в возбуждённом светом и электронами кристалле. Третья особенность специфична для катодолюминесценции и находит, быть [c.319]

Возбуждение выводит кристалл из равновесного состояния, отвечающего минимуму свободной энергии. Искажённая возбуждершем решётка стремится перейти в первоначальное состояние и делает это, в частности, за счёт излучения. Способность кристалла удерживать возбуждённое состояние катастрофически падает с увеличением мощности возбуждения. Отсюда—преобладание в катодолюминесценции быстротекущих процессов и сокращение срока жизни метастабильных состояний. С другой стороны, гибкость решётки в смысле способности сохранять возбуждённое состояние растёт с приближением кристалла к идеальной структуре с умеренным числом на- [c.322]

Поведение светоотдачи в зависимости от температуры, концентрации активатора, различных подстановок в решётке и т. д. очень сходно при возбуждении люминесценции светом и электронами. Это заставляет относить разницу в кпд обоих процессов к особенностям электронного возбуждения. Сточки зрения механизма, однако, пониженную отдачу катодолюминесценции вряд ли можно рассматривать как результат своеобразного поведения электрона Б качестве передатчика энергии, понижающего вероятность оптических переходов в кристалле. Против этого свидетельствует высокая отдача многих люминофоров при возбуждении коротким ультрафиолетом, когда основными возбудителями свечения служат также электроны. Это в одинаковой Л1ере справедливо в отношении действия а-лучей. При возбуждении а-лучами величина отдачи активированного медью сульфида цинка определена в 80% [320]. Хотя эта величина сомнительна, но значительно ближе к случаям возбуждения люминесценции светом, чем прямой электронной бомбардировкой. По существу, при действии а-частиц в качестве возбуждающих агентов в люминофоре возникают такие же каскады вторичных электронов с постепенно убывающими скоростями, какие имеют место при непосредственной бомбардировке материала электронами больших скоростей. В силу общности процесса торможения вероятность возникновешя возбуждённых состояний в обоих случаях вряд Л1 может быть очень различной. [c.328]

Для катодолюминесценции характерна высокая концентрация возбуждённых СОСТОЯНИЙ в люминофоре, вызванная как мощностью возбуждения, так и поверхностным характером поглощения энергии бомбардирующих электронов. В области широко используемых ускоряющих напряжений (до 20 кУ) глубина проникновения электронов в толщу люминофора меньше короткого ультрафиолета (резонансная линия ртути 2537 А).Преимущественное рассеяние энергии в сильно нарушенных поверхностных зонах кристалла накладывает глубокий отпечаток на ход люминесцентного процесса. Вся сумма наблюдений позволяет рассматривать люминесценцию как одно из явлений, наиболее чувствительных к структурньш изменениям материала, особенно на его поверхности. Хорошо известно увеличение отдачи с ростом элементарного кристаллика люминофора и улучшением его структуры в процессе термической обработки. Обратный эффект имеет место при измельчении люминофоров. Падение отдачи вызвано здесь не только изменением оптических свойств среды, но и прямым нарушением люминесцентной способности. Для силикатов характерно, например, очень резкое падение светоотдачи при уменьшении размеров зерна до долей микрона, когда поперечник кристалла совпадает или становится меньше глубины проникновения электронов выданный материал [190]. Только путём специальных методов синтеза, которые гарантируют более совершенную перекристаллизацию, можно получить виллемит с хорошей люминесцентной способностью при размерах кристалла порядка 0,1—0,2 х. При переходе к более глубоко про-1шкающему возбуждению предельная величина светящихся кристаллов соответственно растёт. По наблюдениям свечения, при возбуждении ультрафиолетом максимум яркости для виллемита падает на размер зёрен 4—5 ц [86, стр. 573]. Дальнейшее измельчение понижает интенсивность свечения, и частицы меньше 1,5 л при наблюдении под [c.330]

Влияние поверхностной плёнки материала на величину отдачи ещё больше бросается в глаза при оценке мёртво-10 потенциала , разобранной в 7 и 8, и при наблюдении эффекта полировки. На крупных, хорошо образованных кристаллах (естественные минералы) полировка поверхности полностью уничтожает катодолюминесценцию или делает свечение очень неярким с преобладанием во всех случаях ненасыщенных красноватых тонов. Тушение вряд ли можно приписать загрязнению поверхности абразивом, поскольку против этого были приняты соответствующие меры. Причину следует искать, повидимому, в структурных изменениях поверхности, связанных с её остеклова-нием (слой Бэйльби) или, наоборот, в глубокой дезинтеграции материала. [c.331]

Вторым косвенным доказательством влияния поверхностных зон служит эффект насыщения яркости по току. Он резко выражен при малых и средних ускоряющих потенциалах, но падает при больших скоростях возбуждающих электронов. В практическом приложении катодолюминесценции это служит дополнительным преимуществом работы на высоком напряжении. Получается впечатление, что более глубокие зоны кристалла с менее нарушенным периодическим полел обладают большим кпд люминесценции по сравнению с периферическими частями кристалла. [c.332]

Более строгие научные исследования в катодолюминесценции настоятельно необходимы. Широта и разнообразие практических применений сильно повысили требования к техническим катодолюминофорам. Задача повышения яркости в любых участках спектра и произвольного изменения инерционных свойств свечения будет разрешена в основном за счёт физико-химических исследований по синтезу люминофоров и нанесению экранов. Относящиеся сюда вопросы будут подробно рассмотрены в препаративной части книги. Удача экспериментальной работы, однако, целиком зависит от более глубокого знания свойств самого эффекта. В этом отношении особенно важно надёжное представление о законах раз.адена энергии в возбуждаемом электронами кристалле. [c.334]

К стр. 525). В работе Л. А. Чугаева О триболюминесценции приведены чрезвычайно интересные наблюдения триболюминесценции большого числа органических и неорганических кристаллов, Л. А. Чугаев описывает и обсуждает свои наблюдения со свойственным ему глубоким пониманием физической сущности явления. В частности, Л. А. Чугаев совершенно справедливо отвергает ошибочную Гипотезу Видемана и поддерживает гипотезу Гезехуса относительно электрического характера триболюминесценции. В настоящее время, в полном согласии с точкой зрения Л. А. Чугаева, триболюминесценция связывается с электризацией образующихся при раздроблении поверхностей кристалла. Между такими зеркальными поверхностями возникает электрический разряд, под действием которого и люми-несцируют молекулы, образующие кристаллы. Обнаруженная Л. А. Чугаевым связь между химическим строениемувещества и способностью его к триболюминесценции указывает на способность тех или иных веществ к катодолюминесценции и к свечению под действием электрического разряда. Л. А. Чугаев с полной убедительностью показывает в своей работе, что основную роль в триболюминесценции играет строение кристалла, а не молекулы. В этом смысле особенного внимания заслуживает сделанное Л. А. Чугаевым наблюдение отсутствия свечения у рацематов при наличии такового у обоих оптических антиподов. Можно думать, что работа Л. А. Чугаева привлечет серьезное внимание физиков, работающих в области физики твердого тела —в области, которую Л. А, Чугаев называет физической кристаллографией. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология