Заместители, влияние на замещение на энергию активации

Низкие значения предэкспоненциальных множителей для этих реакций связаны со значительным стерическим экранированием радикала, причем для орго-замещенных фенолов предэкспоненциальный множитель еще ниже. Наибольшее влияние на энергию активации оказывает введение нитрогрупп в кольцо фенола, причем этот эффект неаддитивен при введении нескольких ннтрогрупп. Во всех случаях под влиянием заместителя энергия активации [c.392]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Некоторые кинетические результаты, показывающие влияние замены заместителей в этой реакции в растворе нитробензола, приведены в табл. 17. В этой таблице заместители расположены в порядке уменьшения их основности, т. е. в том порядке, в котором уменьшается их способность к увеличению отрицательного эффективного заряда на атоме азота. Так как атом азота становится все менее и менее способным к отдаче электронов, происходит увеличение энергии активации реакции, и константа скорости падает. Другой тип реакции, в которой наиболее важным является электростатическое взаимодействие между реагирующими молекулами, представляют обычные реакции замещения бензола (стр. 331). В реакциях этого типа влияние заместителей обусловливается их действием на электростатическое взаимодействие между реагентом и ароматическим кольцом, [c.309]

Из данных табл. 10.5 видно, что замещение атомов водорода в положениях 4,4 на амино-группы приводит к ускорению реакции в 18 раз, причем 2,5-кратное ускорение достигается за счет изменения параметра А и 7-кратное — за счет изменения Таким образом, как и во многих других случаях, влияние заместителей в основном определяется энергией активации. Из уравнений 10.20 и 10.22 имеем [c.291]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Решающим фактором, определяющим направление электрофильного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося о-комплекса. Вообще говоря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, однако с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше (а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость о-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовательно, качественный анализ ориентационного действия каждого заместителя сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции а-комплекса. А поскольку главным фактором стабильности соединений является сопряжение, в первую очередь анализируется возможность максимального сопряжения при образовании а-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости а-комплексов, то анализируется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затраты большой энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором. [c.320]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Как и в случае связи 8= 0, связь Р=0 не может быть расположена в той же плоскости, что и кратные связи каких-либо заместителей, поэтому можно предполагать, а на самом деле так и есть, что связь Р=0 практически не подвержена эффектам сопряжения. Предполагают, что доминирующим фактором, определяющим значения частот, являются индукционные эффекты заместителей, и это действительно так. В связи с этим, Кетелаар [511 отметил, что изменения vP=0 при замещении происходят аналогично изменениям энергии активации при гидролитических реакциях. Энергии активации уменьшаются по мере увеличения частот. Автор относит это явление к изменению полярности связи Р=0 и влиянию этого эффекта на изменение возможностей пространственного приближения группы ОН. [c.224]

Если заместители проявляют —/ и -ЬМ-эффекты, то в положительно заряженном, а следовательно, сильноэлектрофильном а-комплексе преобладает донорное влияние, вытекающее из наличия свободной электронной пары. Таким образом, подобные заместители понижают энергию активации, необходимую для образования орто- и пара-продуктов замещения. Это относится и к галогенам, хотя последние принадлежат к заместителям, затрудняющим замещение [понижение общей основности ядра, так как в основном состоянии -ЬЛ1<—I см. ряды (Г.5.4)]. [c.426]

В реакции с изодеканом меньше на порядок. Еще меньше в толуоле. Сравнение констант скоростей в ряду толуол, этилбензол, кумол, дифенилметан позволяет проследить влияние замещения атомов водорода при а-атоме углерода заместителя на значение к . Введение каждой метильной группы снижает к° приблизительно на два порядка, введение фенильной группы — на три порядка. Энергии активации (Е) линейно связаны с тепловыми эффектами реакций Е = 18 + 0,7 т. е. правило Поляни —Семенова удовлетворительно выполняется. [c.387]

В результате этого замещения четыре фактора, определяющие энергию активации, изменяются. Увеличение прочности связи У — 2 способствует увеличению энергии активации. В то же время уменьшение отталкивания между X и У2 и между ХУ и 2, а также увеличение прочности связи X — У, обусловленное уменьшением отталкивания между X и У, способствуют понижению энергии активации. Увеличение последней может происходить таким образом вследствие превалирования эффекта притяжения реагирующего вещества X к У2. На примере многих реакций экспериментально было показано, что направление влияния заместителя на энергкю активации действительно можно предвидеть по его влиянию на энергию притяжения X к тОму месту молекулы, в котором происходит реакция (см. также стр. 438). [c.429]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Влияние введения фенильной группы к атому фосфора на реакционную способность фосфорсодержащих соединений. Замена алкильного заместителя, связанного с фосфором, на фенильную группу приводит к некоторому повышению константы скорости реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и заметному снижению энергии активации (табл. 17). В противоположность [c.525]

Если изменение заместителя в положении 4 изменяет полупериод рацемизации не более чем в 10 раз, что соответствует относительно небольшим изменениям энергии активации (до 1,5 ккал/моль), то гораздо большее влияние оказывает замещение в положении 3 (табл. 6-3), что вызвано так называемым эффектом поддержки. Вышеприведенные расчеты показывают, что в переходном состоянии при рацемизации группы в ор/по-положении отогнуты друг от друга. Это означает, что метоксигрупиа в соединении, приведенном на рис. 6-51, во время рацемизации отогнута в сторону положения 3. Если другой заместитель в положении 3 препятствует этому движению, то рацемизация замедляется в 10—2000 раз в зависимости от размера этого заместителя . Эффект поддержки можно учесть при расчете энтальпии активации, как в случае 2,2, 3,3 -тетраиод-5,5 -дикарбоксидифенила (рис. 6-48, II). Совпадение рассчитанной энтальпии рацемизации с экспериментальной величиной служит еще одним доказательством того, что влияние заместителя в положении 3 действительно обусловлено поддержкой. Поддержкой со стороны водорода можно объяснить значительно меньшее замедление рацемизации заместителем в положении 5 (табл. 6-3). [c.161]

Первые данные Макколла и сотр. [65] по мономолекулярному дегидрогало-генированию алкилбромидов показали, что энергия этих реакций почти целиком зависит от энергии разрыва связи СВг и мало зависит от энергии разрыва связи СН. Если в молекулу этилбромида последовательно вводить метильные группы, так, чтобы СВг- и СН-центры становились независимо первичными, вторичными и третичными, то относительные скорости будут изменяться, как показано в верхней части табл. 157. Очевидно, скорость определяется главным образом заместителями у связи СВг. Эффект замещения у СН-центра настолько велик, что трудно определить, действительно ли он обусловлен влиянием на связь СН или передается через цепь на связь СВг. Это же явление иллюстрируется значениями энергий активации, приведенными в нижней части табл. 157. [c.578]

Легко догадаться, почему данные но влиянию мета- и гaJэa-зaмe титeлeй иа скорость замещения в боковой цепи ароматических соединений и на скорость электрофильного замещения в ароматическом ядре так сильно не совпадают при сопоставлении. Обычно и в принципе вклад полярных эффектов заместителя в свободную энергию реакции или активации определяется не простым произведением двух факторов, а суммой нескольких произведений, отличаю- [c.997]

Кинетические и термодинамические результаты по димеризации различных замещенных дифенилэтиленов представлены в табл. 2, где соединения расположены в порядке возрастания электронодонорной способности пара-заместителей. Из этой таблицы можно видеть, что экзотермичность реакции уменьшается с ростом электронодонорной способности, но это-частично компенсируется менее отрицательным изменением энтропии. Общий эффект заключается в уменьшении относительной стабильности димера за счет преимущественной стабилизации исходного состояния, так как оно имеет две сопряженные олефиновые группы, в то время как димер имеет только одну. Энергия активации прямой реакции понижается, что должно быть обусловлено большим стабилизующим влиянием электронодонорных групп на переходное состояние стадии роста, чем на исходное состояние мономеров. В случае 1,1-ди-п-метоксифенилэтилена стабилизация доходит до такой степени, что свободная энергия переходного состояния роста цепи ниже, чем свободная энергия переходного состояния реакции инициирования. К тому же последнее переходное состояние должно быть меньше стабилизовано из-за присутствия электронодонорных групп. Стадия инициирования вследствие этого становится лимитирующей стадией. Если принять скорость появления окраски за ориентировочную оценку скорости инициирования, то оказывается что скорость инициирования ниже для ди-п-метоксифенилэтилена. Положение может быть более слож- [c.287]

Очень детально исследовано влияние заместителей у эфиров замещенных бензойных кислот на энергию активации и константу действия при кислом и щелочном гидролизе. Однако мы имеем возможность лишь сослаться па этот обширный опытный материал ([77], там же исследовано омыление замещенных бензилацетатов. См. также [78]). В особенности примечательно то, что энергия активации для щелочного гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот значительно меньше, чем для кислого, в то время как константы действия не очень отличаются. В алифатическом ряду отличие между значениями q при кислом и щеаючном гидролизе не так велико. [c.501]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместители, влияние на замещение на энергию активации: [c.386] [c.46] [c.55] [c.25] [c.399] [c.230] [c.25] [c.16] [c.45] [c.60] [c.513] [c.524] [c.537] [c.543] [c.1001] [c.543] [c.174] [c.174] [c.512] [c.533] [c.23] [c.125] [c.535] [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология