Пропиленсульфид реакции

Пропилен (I), HjS Пропиленсульфид (II), - и изопропил-меркаптаны (III), S, W (проволока) проток, паровая фаза, 400 торр, 400° С, 1 HjS =3 1 (мол.), скорость подачи сырья 7 ммоль/мин. В катализате 11 — 50%, III —25%. S2—5%. В отсутствие W реакция не идет [818] [c.536]

Реакции присоединения несимметричных А., напр, пропиленсульфида, сопровождающиеся раскрытием цикла, дают смесь двух возможных изомеров, причем для анионного (нуклеофильного) присоединения характерно нормальное раскрытие цикла (у первичного углеродного атома), а для катионного (электрофильного) — нормальное и аномальное (у вторичного углеродного атома). [c.358]

Обратим сначала внимание на своеобразный механизм инициирования, свойственный данному процессу. При взаимодействии анион-радикала нафталина с пропиленсульфидом при —78 °С происходит мгновенное превращение (1У-19), за которым следует медленная реакция (1У-20) [c.157]

В условиях [С] 0,001, при которых ассоциация (по данным вискозиметрии) практически отсутствует, удалось оценить индивидуальные константы скорости [в л/(моль-с)] реакции роста пропиленсульфида в среде различных растворителей [16, 17] [c.159]

Процессы полимеризации циклических сульфидов более подробно изучены па примерах этилен- и пропиленсульфида под действием различных инициаторов в разных средах. В частности, в системе пропиленсульфид — эфират фтористого бора — хлористый этил полимеризация протекает без реакций кинетического обрыва при быстром инициировании, о чем свидетельствует отсутствие индукционного периода. Эти обстоятельства, вместе с установленными первыми порядками реакции полимеризации по инициатору и мономеру, позволяют принять суммарную константу скорости полимеризации за константу реакции роста. При 20 °С она составляет 3,35 л/(моль-мин) [34]. [c.170]

Полимеры, образующиеся в данной системе, отличаются относительно широким мо.пекулярно-весовым распределением, которое заметно меняется с конверсией. Это явление обус.ловлено реакциями межцепного обмена, относительная роль которых возрастает по мере увеличения концентрации полимера. Протекание таких реакций было установлено путем проведения полимеризации в присутствии меченого диэтилсульфида и последующего обнаружения в полимере. Из данных по содержанию меченых этильных групп в зависимости от исходного отношения мономер/диэтилсульфид рассчитана относительная константа передачи цепи на указанный агент (т. е. к /к ), которая найдена равной 0,002 при 20 °С [34]. По-видимому, по порядку эта величина совпадает с константой передачи на полимер. Межцепной обмен, так же как и в случае циклических простых эфиров, позволяет синтезировать блоксонолимеры при проведении реакции полимеризации в присутствии готовых полимерных цепей другого мономера. Такой эффект, установленный в системе поли-пропиленсульфид — этиленсульфид, является результатом реакций [c.170]

Рис. 58. Завпсимость суммарной константы реакции роста (к ) от концентрации инициатора при полимеризации в системе пропиленсульфид—натрийнафталин—ТГФ нри —30° [89].

Рассматриваемая, реакция широко использовалась при получении со-замещенных пропиленсульфидов [37—41]. [c.41]

Для восстановительного расщепления рекомендуют использовать смесь дигидрата сульфида натрия и карбоната натрия. Реакция легко протекает при 80—90° С и выход пропиленсульфида в этом случае достигает 85%. [c.85]

В. Реппе [4] рекомендует проводить реакции этилен- и пропиленсульфидов с тиолами при 100—200° С, применяя избыток тиола. При этом выделены продукты конденсации состава 1 1 и 2 1 [c.202]

Интересно, что суммарный выход выделенных веществ в реакции этиленсульфида с этилмеркаптаном (28%) ниже, чем в аналогичной реакции пропиленсульфида (80%), т. е. имеет место закономерное снижение степени полимерных превращений по мере уменьшения способности эпитиосоединения к раскрытию нуклеофильными реагентами. [c.203]

Е. Адамс и соавт. [49] в реакции пропиленсульфида с этилмеркаптаном установили только нормальное направление раскрытия цикла. [c.206]

Характеристики реакций окиси пропилена и пропиленсульфида с анилином [c.220]

Влияние основности амина на скорость его реакции с пропиленсульфидом [c.220]

В серии реакций пропиленсульфида с алифатическими аминами близкой основности оценено влияние стерических затруднений при азоте на скорость раскрытия цикла (табл. 8.3). [c.220]

Были проведены реакции метил- и этилдихлорфосфинов с этилен- и пропиленсульфидами. Реакция протекала энергично и практически заканчивалась образованием соответствующих соединений по окончании прибавления тиокисей к алкилди-хлорфосфину. [c.119]

Первые попытки синтеза соединений с тиирановым циклом относятся ко второй половине XIX в. Вскоре после получения А. Вюрцем [1] окиси этилена щелочной обработкой этиленхлоргидрина Д. Крафте [2, 3], а затем А. Гуземан [4, 5] попытались получить этилен- и пропиленсульфиды реакцией соответствующих вицинальных 1,2-дигалогеналканов с сульфидами натрия и калия. Однако в том и другом случае вместо тииранов были получены полимерные продукты, нерастворимые в воде и органических растворителях. [c.6]

Пропиленсульфид Полимер Комплекс Na —нафталин в ТГФ —30° С. Образующийся полимер — бифункциональный [285]. См. также [286. 287] Комплекс Na — нафталин или Na — карба-зил в ТГФ 20° С [288] Трифенилметилнатрий в ТГФ [289] Na (5 вес. %) 75—85° С, реакция экзотермична. Выход количественный [290] [c.28]

В работах Ильиной, Гейдерих и Зализной [17] газо-хроматографический метод был применен для определения порядка реакции полимеризации пропиленсульфида по мономеру, для изучения температурной зависимости константы скорости реакции и зависимости выхода продукта от концентрации катализатора (изобутилалюминий хло- [c.89]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

Установлено, что при анионной полимеризации пропиленсульфида наблюдается строгое чередование звеньев СН2—СН(СНз)—55 . Это объясняется [49] поочередным протеканием реакций десульфидирования пропиленсульфида растущим вгор-алкилтиолят-анионом и раскрытия цикла пропиленсульфида. Например, на каталитической системе ВиЬ1— полимеризация пропиленсульфида протекает по механизму [c.25]

Механизм реакции меркаптоэтилирования аминов несимметричными а-алкилеисульфидами был изучен Гансеном [84] на примере реакции взаимодействия пропиленсульфида с диметиламином, которая может протекать в двух направлениях [c.14]

Реп И Николаи [77] указывают, что при реакции пропиленсульфида с бутиламином получается исключительно первичный тиол (III). С другой стороны, Снайдер [78] показал, что диамиламин с пропиленсульфи-дом образует вторичный тиол (IV) [c.14]

Существование сложной многокомпонентной системы равновесных реакций выявлено также во втором из отмеченных нами процессов, а именно при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ под действием натрийнафталинового комплекса. В этом случае, в отличие от уже рассмотренного, заметная роль принадлежит свободным ионам. [c.157]

Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных величин для молекулярного веса полипропиленсульфида, полученного в описанных условиях, а также узкое МВР полимеров свидетельствуют о полном использовании возбудителя на реакцию инициирования и об отсутствии реакций ограничения роста цепи. Константы равновесия, полученные при исследовании электропроводности <(живых полимеров пропиленсульфида 190], были приведены ранее в табл. 2. Проведение процесса полимеризации в среде тетрагидропирана (ТГП), где полимеризация пропиленсульфида под действием того же инициатора протекает с гораздо меньшей скоростью, позволило установить [91,92] аналогичный эффект возрастания общей константы скорости роста с уменьшением [c.172]

Константы скорости реакции роста на ионных парах (к ) и свободных ионах (к ) при анионноЁ полимеризации пропиленсульфида [90—93] (противоиоп — натрий) [c.172]

Активным центрам реакции ])оста во всех указанных системах приписывается структу[5а сульфониевых ионов, образование которых на примере пропиленсульфида и/ьшострируют уравнения (142)—(144) [c.229]

Скорость реакций существенно зависит от стерических эффектов у атомов углерода оксиранового цикла. В отличие от циклогексенсульфида, легко образующегося лишь при нагревании, пропиленсульфид с хорошим выходом получен при комнатной температуре. [c.38]

Несколько иные представления о механизме образования переходного оксатиоланового производного в реакциях оксиранов с тиомочевиной приведены Ф. Бордуэлом и Г. Андерсеном [13]. В связи с увеличением выхода пропиленсульфида при реакции окиси пропилена с тиомочевиной в присутствии серной кислоты авторы считают, что замыкание оксатиоланового цикла легче протекает после нейтрализации биполярного иона [c.46]

Первая попытка одностадийного синтеза этиленсульфида и его гомологов этим методом предпринята Дж. Дарденом и сотр. [105]. Смесь окиси этилена и сероокиси углерода они пропускали над щелочным катализатором при 200—220° С. Катализатором служил поташ на карбиде кремния или трилитийфосфат. В первом случае выход этиленсульфида был небольшим (3,6%). Однако в присутствии трилитийфосфата при 200—220° С получено до 40% этиленсульфида на вступившую в реакцию окись этилена. В тех же условиях пропиленсульфид получен с выходом 23%, а циклогексенсульфид в следовых количествах. [c.58]

Пиролитическим разложением соответствующих карбонатов получены, кроме этиленсульфида, эпитиоглицидол, пропиленсульфид и его производные [37—39], что свидетельствует об общем характере этих реакций. [c.74]

Известно только два примера реакций, которые можно отнести к данному типу. К. А. Петров и Г. А. Сокольский [211] описали синтез пропиленсульфида из этилхлорметилсульфида в безводной фтористоводородной кислоте. Представляется наиболее вероятным, что реакция в данном случае протекает через стадию образования карбкатиона, чему способствуют существенное разрыхление а-связи С—С1 в исходном соединении и сольватация аниона хлора безводной фтористоводородной кислотой. Катионотропному замыканию цикла благоприятствует +/-эффект мети льной группы. [c.110]

В 1920 г. М. Делепин и сотр. [1, 2] изучили реакции этиленсульфида с азотной кислотой, перманганатом калия и показали, что вместо этилен-эписульфоокиси или эписульфона в этих случаях образуются продукты окислительного раскрытия цикла. Аналогичные явления отметили позже другие авторы [3, 4], изучившие реакции циклогексен- и пропиленсульфидов с перекисью водорода. [c.123]

В этой связи интересно отметить, что проведенное А. В. Фокиным, А. Ф. Коломийцем и соавт. [96—98] изучение конкурентных реакций в системах тиираны—производные акриловых кислот показало, что раскрытие цикла этиленсульфида реагентами протекает значительно труднее, чем их присоединение к производным акриловой кислоты. Однако производные метакриловой кислоты оказались несравненно менее реакционноспособными, чем пропиленсульфид. Этот факт отражает своеобразие я-ак-цепторных свойств трехчленного гетероцикла, связанное с осевым, а не фронтальным смещением 2рг-электронов. [c.160]

Первая попытка к изучению рассматриваемых превращений предпринята М. Делепином и сотр. в 1920—1923 гг. [1—3]. Ими показано, что в обычных условиях, при которых окись этилена и ее гомологи конденсируются со спиртами, аммиаком и аминами, этилен- и пропиленсульфиды полимеризуются. В связи с этим авторы пришли к заключению, что в отличие от оксиранов тиираны неспособны к образованию мономерных продуктов конденсации с нуклеофильными реагентами. Такие представления существовали в химии почти два десятилетия до появления в патентной литературе сообщений о реакциях 2-меркаптоалкилирования тиолов [4] и органических оснований [5]. [c.196]

Этиленсульфид в воде медленно полимеризуется при комнатной температуре [б]. Скорость образования полимера практически та же, что и при спонтанной полимеризации в отсутствие воды. Пропиленсульфид не изменяется под влиянием воды при комнатной температуре и лишь при нагревании до 100° С протекает реакция с образованием смеси олигомерных веществ. Еще менее чувствительны к воде полиалкилзамещенные тиираны. [c.197]

В отличие от этилен- и пропиленсульфида циклогексенсульфид, как показано К. Калвенором и другими [6], не взаимодействует с этилмеркаптаном при 130° С. Исходные реагенты в этом случае возвращаются неизменными. Аналогичные результаты получены Г. Снайдером и соавторами 37], изучившими реакции изобутиленсульфида с тиолами. В связи с этими работами длительное время считали, что алкантиолы с тииранами без катализаторов не взаимодействуют. Лишь в последнее время М. А. Коршунов и сотр. [38] уточнили данные Реппе, показав, что зтиленсульфид взаимодействует с алкилмеркаптанами и тиофенолами (двукратный избыток тиолов) при 50—70° С. В этом случае выход мономерных продуктов с алкантиолами достигает 50%, а тиофенол однозначно взаимодействует по уравнению [c.203]

В сообщении Е. Адамса и соавт. [49] описаны реакции пропиленсульфида, (о-меркапто- и ю-ацетилтиопропиленсульфидов с оксимеркаптана-ми и димеркаптанами при катализе этилатом натрия в спирте. Мономерные продукты конденсации тииранов с этими кислыми тиолами получены с низким выходом. [c.204]

Как показано авторами [97], строение эпитиосоединения также оказывает существенное влияние на течение реакции и по способности к 2-меркаптоалкилированию вовлеченные в реакции тиираны располагаются в ряд этиленсульфид пропиленсульфид > изобутиленсульфид > цик-л огексенсул ьфид. [c.213]

А. Оддон и Ж. Вилде [129] изучили кинетику реакций вторичных аминов с тииранами в безводном диоксане при 60° С. На примере взаимодействия пропиленсульфида с пиперидином они нашли второй порядок реакции и показали, что ее скорость возрастает симбатно с основностью амина (табл. 8.2). [c.220]

Н. Шварц [55] методом ГЖХ и ЯМР подтвердил данные Ф. Бордуэла и сотр. [141] об образовании изопропантиола в реакции алюмогидрида лития с пропиленсульфидом. Таким образом, показано, что тиирановый цикл однозначно раскрывается алюмогидридом лития в соответствии с правилом Красуского. Аналогичные превращения претерпевают и эпитиопроизводные углеводов [143]. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология