Циклопропан продукты изомеризации

Большинство из низших гомологов ряда циклопропанов было получено из метилена и были измерены скорости их изомеризации [12]. Измерения были проведены не только в реакциях структурной изомеризации, но и в реакциях геометрической изомеризации. Вероятно, что реакции осуществляются через один и тот же промежуточный продукт или, по крайней мере, один и тот же активированный комплекс, и, следовательно, протекают с очень близкими скоростями. Если скорости реакций отличались бы или, что более важно, если бы эти реакции имели различные энергии активации, то можно было бы получить более ценные данные [c.39]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что у трехчленных гетероциклов такие реакции идут легче, чем у циклопропанов последние изомеризуются лишь при температурах выше 540°. Особенно легко термоли-зуются галогенаамещзнные эпоксисоединения. Например, попытки получить окиси 1-галогенолефинов привели к 2-галокарбонильным соединениям [38], т.е. продуктам изомеризации. Что касается механизма этой термической изомеризации, которая, по-видимому, является общей реакцией трехчленных циклов [c.135]

И действительно, продукты превращения 1-бутилциклопентена-1 содержали около 50% шестичленных нафтенов. Таким образом, гипотеза промежуточного образования трехчленного кольца не только объясняет, но до некоторой степени позволяет и предсказывать состав конечных продуктов изомеризации. Существует еще один довод в пользу изложенного механизма изомерных превращений — это положение двойной связи в непредельных продуктах изомеризации. С точки зрения разрыва трехчленных циклов двойная связь в образовавшихся этиленовых углеводородах должна находиться рядом с боковой алкильной группой. Другими словами, должны получаться олефиновые углеводороды с третичными двойными связями. Положение это, конечно, справедливо лишь для двух и более замещенных циклопропанов, каковыми и являлись рассмотренные выше алкилциклопропаны. [c.289]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Карбены с неразветвленными радикалами дают в этой реакции преимущественно олефнны, причем происходит 1,2-сдвиг водорода главным образом от метиленовой группы. Так, при изомеризации метилэтилкарбена в качестве основного продукта реакции образуется смесь цис- и транс-2-бутеЕОв, а бутен-1 и метил-циклопропан получаются в меньшем количестве [c.49]

При взаимодействии дихлоркарбена с 1-метил-1-фенилалленом выделен 2-метил-2-фенил-1-(дихлорметилен)-циклопропан, являющийся продуктом термической изомеризации первоначально образующегося в этой реакции 3,3-дихлор- [c.79]

Остается неясным такхе, в какой степени изотопное распределение и состав продуктов алкилирования отражают изомеризационные древращения промежуточной электрофильной частицы, генерируемой циклопропаном, так как в качестве катализатора использовался хлористый алюминий, которьШ, как известно, способен вызывать вторичные превращения алкилбензолов скелетную изомеризацию и переалкилирование. Недавно Ли и Вудкок [21] осуществили алкилирование бензола -хлррпропаном в присутст- [c.35]

Еще более богатые энергией продукты образуются при реакциях карбенов (например, СНг) и изоэлектронных им атомов кислорода. Характерной реакцией СНг является присоединение к двойной связи. При взаимодействии СНг с С2Н4 образуется горячий триметилен (циклопропан). Если считать, что в реакцию вступает основное (триплетное) состояние СНг, то избыток энергии триметилена составит 89 ккал/моль. Так как энергия активации изомеризации в пропилен равняется всего 65 ккал/моль, то при 300° К [c.250]

В отличие от двухстадийного метода получения циклопропанов из олефинов по схеме дигалогенциклопропанирование — восстановление [1156, 1161], при котором образование циклопропановых производных в ряде случаев осложняется возможностью побочных процессов дегидрогалогенирования или изомеризации геж-дигалогенциклопропанов с образованием более стабильных продуктов, метиленирование по Симмонсу — Смиту может с успехом проводиться и в случае довольно лабильных соединений. При этом выходы продуктов циклопропанирования, например. [c.200]