Циклопропан изомеризация

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Циклопропан, в отличие от циклобутана, подвергается изомеризации в пропилен [c.133]

Из перечисленных выше катализаторов изомеризации циклопропанов видно, что носители для применявшихся катализаторов гидрогенолиза не являются инертными веществами. Поэтому прямой гидрогенолиз циклопропанов сопровождается реакцией изомеризации под действием носителя. Образующиеся при этом олефины [c.101]

Кроме того, что циклопропан, циклобутан и их производные могут превращаться в изомерные алифатические олефины и что некоторое количество метилциклопентана наблюдалось при термическом крекировании циклогексана [478, 479], термическая изомеризация нафтенов — явление далеко не типичное. [c.122]

Большинство из низших гомологов ряда циклопропанов было получено из метилена и были измерены скорости их изомеризации [12]. Измерения были проведены не только в реакциях структурной изомеризации, но и в реакциях геометрической изомеризации. Вероятно, что реакции осуществляются через один и тот же промежуточный продукт или, по крайней мере, один и тот же активированный комплекс, и, следовательно, протекают с очень близкими скоростями. Если скорости реакций отличались бы или, что более важно, если бы эти реакции имели различные энергии активации, то можно было бы получить более ценные данные [c.39]

Интересные результаты получены при исследовании изомеризации фторированных циклопропанов [13]. Эти реакции идут путем присоединения метилена к фторированным этиленам. При этом возникает известная сложность из-за того, что реакционная способность этиленов быстро уменьшается с увеличением количе- [c.39]

Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис- или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [c.385]

Кольчато-цепная изомеризация — частный случай изомеризации углеродного скелета, приводящий к появлению циклической структуры или к изменению ее формы (например, превращение пропилена в циклопропан или пятичлеНного нафтена в шестичленный). [c.7]

Образование циклопентанов, в отличие от циклопропанов и циклобутанов, при изомеризации я-парафинов доказано экспериментально как на кислотных, так и на бифункциональных катализаторах. Поэтому представления о промежуточном образовании цикла расширены на основе предположений о возможности замыкания С-атомов углеродной цепи не только в трех-, но и в четырех- и пятичленные циклы, причем в этом же порядке облегчается образование циклов. [c.150]

При пропускании через раскаленные трубки циклопропан превращается в пропилен. В присутствии силикагеля такая изомеризация происходит уже прп комнатной температуре. [c.67]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Циклогексанон 1183, 2171 Циклододекан 328 Циклопарафины 623 Циклопентан 590, 888 Циклопентен 949 Циклопропан изомеризация 1183а Цимол 607, 949 [c.262]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки н-бутана высказано предположение [94], что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентана в изопентан [c.206]

Таким образом, скелетная изомеризация алканов на бифункциональном катализаторе может протекать по двум механизмам классическому, с участием карбенне-вых ионов, а также через протонированный циклопропан. [c.206]

Известно, что относительная стабильность циклов нарастает при увеличении в них числа углеродных атомов с трех до шести. Циклопропан подвергается изомеризациям, связанным с разрывом трехчленного цикла, превращаясь в пропилен. Так, например, по С. Та-натару [34], циклопропан при обычной температуре в присутствии платины и влаги воздуха через б месяцев, а при 100° через 5 суток на 45% превращается в пропилен. При пропускании циклопропана над железными стружками при 600" образуется 60—65%, а над А12О3 при 380°—30% пропилена. По Нефу [35], механизм образования пропилена заключается в разрыве цикла и стабилизации образовавшегося бирадикала в пропилен путем перемещения одного атома водорода [c.570]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

Простейшим примером изомеризации углеродного скелета может служить превращение к-бутана в изобутан или л<-ксилопа в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/ис-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г мс-бутена-2 в транс-5утеи-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение цис- [c.890]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Алкилирование бензола изопропил-этиленом изопропилэтилен превращается в триметилэтилен эта изомеризация происходит во время алкилирования при 0° вследствие изомеризации получается третичный амил- бензол вместо 2-метил-З-фенилбутана, так как под влиянием катализатора происходит перемещение двойной связи в олефине алкилирование бензола циклопарафинами, например, циклопропаном, а также метилцик-лобутаном приводит к образованию н-пропилбензола и третичного амил- ензола образование последнего показывает, что первоначально из ме-тилциклобутана образуется [c.416]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Растворы брома или иода в жидком SOs ускоряют изомеризацию (бекмановскую перегруппировку) оксимов циклопентанона и циклогексанона при комнатной температуре [1]. Кроме того, иод (в виде паров или в неводном растворе) катализирует ч с-тра с-изомериза-цию различных веществ производных этилена [15, 16. 19,20], азобензола [21], 1, 3-ди-цис-1, 8-дифенилоктатетраена [17]. В присутствии бромистого водорода циклопропан в газовой фазе изомеризуется в пропилен [8 . [c.526]

Термический распад нафтенов ведет к реакциям расщепления, дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа с сотрудниками циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогенизации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту, близко расположенному к циклу, или же в случаях производных, содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомологи бензола. [c.37]

Поскольку метилен в газовой фазе обладает избытком энергии , в результате его внедрения образуются возбужденные молекулы. Они могут либо изомеризоваться, либо разлагаться, либо дезактивироваться при соударениях. Так, циклопропан [111 — ИЗ] и циклобутан [114] дают метилциклоалканы, но высокие выходы в этой реакции получаются, если только ее проводить в жидкой фазе или в газовой фазе при высоком давлении. В газовой фазе при низких давлениях в основном проходит изомеризация метилциклоалканов в олефины. [c.33]

Теплота реакции, составляющая около —86 ккал/моль, должна проявляться в колебательном возбуждении молекулы циклопропана. Однако в действительности это значение является лишь минимальным, так как циклопропан будет также обладать всей избыточной энергией (горячего) метилена и всей тепловой энергией, которую сначала имела молекула этилена. Эти дополнительные энергетические вклады позволяют считать, что избыточная энергия циклопропана составляет, вероятно, 90 ккал/моль. Действительно, недавняя оценка [10] этой величины при фотохимической реакции этилена с метиленол (из кетена) дает значение 103 ккал/моль. Это значительно превышает минимальную энергию, требуемую для изомеризации циклопропана в пропилены [11 ], для которой энергия активации составляет ккал/молъ. Поэтому [c.251]

Подобно незамепцепному циклопропану диметилциклонропан подвергается мономолекулярпой изомеризации (18) с энергией активации значительно меньшей, чем энергия молекулы, полученной при реакции (19). Поэтому оп будет разлагаться (с образованием 2 метилбутена-2 и З-метилбутена-1), если не произойдет стабилизации в результате столкновения. [c.258]

Для трех экспериментов — с использованием излучения с длиной волны 4358 и 3660 А и нефильтрованного излучения — быДи построены графики зависимости отношения СУТ от отношения рС(8+С+Т)/Т(С+Т). Величина отрезков, отсекаемых этими прямыми на оси ординат, составила в среднем для этих трех экспериментов что представляет собой среднее значение константы равновесия между возбужденными цис-ж тракс-диметил-циклопропанами, в то время как из угловых коэффициентов —Чк этих прямых было найдено отношение констант цис-транс-язо-меризации, составляюш,ее 1 1,36 1,6 соответственно. Таким образом, избыток колебательной энергии приводит к повышению скорости 1 ис-транс-изомеризации горячих диметилциклопропа-нов. Константы скорости цис-транс-шзоиержзацаш больше, чем структурной изомеризации к к5, 6—18 1), и с понижением давлений это отношение увеличивается. В изученном интервале давлений константы скорости цис-транс-ъзомершацжш не зависят от давления. [c.301]

Другие аналогичные опыты также дали ценные сведения. Например, удалось установить, что изомеризация циклопропана в пропилен [37], вероятно, является реакцией кислотного катализа. Если провести реакцию или с дейтерировапным циклопропаном или с дейтерированным катализатором, можно сравнить относительные скорости водородного обмена и изомеризации. Информация, вытекающая из опытов такого рода, позволяет выяснить, является ли водород поверхности кислотным или нет. [c.389]

Для 2-метилгексана-6- С небольшие количества толуола, содержащего СНз (2%), по-видимому, получаются в результате изомеризации в н-гептан-1- С через промежуточный циклопропан [c.113]

Карбены с неразветвленными радикалами дают в этой реакции преимущественно олефнны, причем происходит 1,2-сдвиг водорода главным образом от метиленовой группы. Так, при изомеризации метилэтилкарбена в качестве основного продукта реакции образуется смесь цис- и транс-2-бутеЕОв, а бутен-1 и метил-циклопропан получаются в меньшем количестве [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология