Протонирование олефинов

Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина [c.138]

Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот иа олефинов. Механизм реакции состоит в предварительном протонировании олефина кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты [c.544]

Изомеризация олефинов. Изомеризация играет важную роль в механизме алкилирования изобутана бутиленами. Бутилены нормального строения в основном еще до алкилирования изомери-зуются в изобутилен. По-видимому, это превращение происходит в ионной форме, т. е. немедленно вслед за протонированием олефина, о чем свидетельствует легкость, с которой многие олефины уже при комнатной температуре способны присоединять НР по двой- [c.35]

Простая на первый взгляд реакция протонирования олефинов не всегда объясняется классическими представлениями об образовании иона карбония. [c.42]

Зависимость скорости протонирования олефинов от функции кислотности Гам-мета Но, т.е. природы аниона кислоты, а не от концентрации ионов водорода, может свидетельствовать о роли неклассических ионов как предшественников [c.43]

Протонирование олефина также может происходить комплексом Густавсона, который образуется в равновесном процессе взаимодействия ароматических углеводородов с хлоридом алюминия, активированным хлоридом водорода [c.449]

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковникова, что обусловлено выигрышем энергии в 25—29 кДж/моль [c.276]

Образование иона карбония. Вопрос об источнике исходных карбониевых ионов подробно обсуждается в литературе в течение многих лет [284]. Одни авторы считают, что эти ионы возникают в результате протонирования олефинов, которые попадают в сырье в виде примесей или в небольших количествах образуются за счет реакций термического крекинга. По мнению других авторов, карбониевые ионы могут образоваться путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора. Такое взаимодействие может произойти одним из следующих способов [c.97]

Согласно общепринятому механизму, начальной стадией алкилирования является протонирование олефина [c.402]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Протонирование олефинов протекает путем атаки протона я-электронов олефина. Это приводит к образованию а-связи между одним из углеродных атомов, соединенных двойной связью, и атакующим протоном. При этом па втором углеродном атоме образуется положительный заряд [c.13]

Особые трудности возникают при попытках точно определить р/Са и шкалу кислотности для олефинов, поскольку ионы карбония, образующиеся при протонировании олефинов, могут получаться также из соответствующих карбинолов, которые ведут себя как вторичные основания. Из-за этих осложнений мы решили основность углеродных оснований в водном растворе кислоты выражать в виде процентного содержания серной кислоты в растворах, в которых ион карбония наполовину превращен в его сопряженное основание (что бы оно собой ни представляло). Для получения подробных сведений следует обратиться к оригинальной литературе. [c.223]

Предполагается, что в присутствии минеральных кислот на первой стадии происходит протонирование олефина с образованием карбокатиона [c.342]

Пространственная изомеризация. Два промежуточных катиона, возникающих при протонировании олефинов А и Б, идентичны, поскольку имеется свободное вращение вокруг связи С]—Сг. Таким образом, можно перейти от А к Б и от Б к А. [c.148]

Авторы работы [23] обсуждают медленную перегруппировку п-ком-плекса в карбкатион, поскольку в то время еще не было известно, что протонирование олефинов идет медленно, а не неизмеримо быстро (с диффузионным контролем). [c.446]

Если протонирование олефина протекает быстро и обратимо, то должен происходить изотопный обмен водорода между протонами олефина и дейтерием растворителя. Однако 2-метилбутен-2, выделенный после протекания гидратации на 50% в среде ОгО, не содержит дейтерия. [c.145]

Эта функция, обозначаемая Я , лучше, чем Яо, для выражения зависимости протонирования олефинов от кислотности, но в свете имеющегося опыта по систематическому изучению функций кислотности для реакции протонирования по углероду сомнительно, чтобы функция Яр могла быть универсально пригодной [1146, 806]. Решение этой общей проблемы требует более углубленного изучения вопроса о взаимодействиях в растворах. [c.100]

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковни-кова [c.65]

Изоалкильные катионы, образовавшиеся в результате крекинга или протонирования олефинов, как правило, содержат от 4 до 10 углеродных атомов. Некоторые из ионов трет-С4Нд+ образуются таким же способом, ка диметилгексильные и триметилпентильные катионы. Этот способ является, вероятно, главным путем образования углеводородов, приводящих к легкой фракции и диметилгексанам, если в качестве катализатора использована серная кислота. [c.125]

Условия, необходимые для алкилирования парафино1В олефинами, зависят а) от силы кислотного катализатора б) от кислотности (активности) карбоний-иона, генерируемого в результате протонирования олефина (так, этильный катион настолько [c.151]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова ние правила Марковникова, На Первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонйрованием двойной углерод-углеродной связи. [c.79]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону ряд этих значений приведен в табл.2.7.6. [c.525]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Механизм и кинетика реакций. Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например, СаНР04) и др. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование л- и ст-комплексов, причем обратная реакция дегидратации идет через те же стадии, но в противоположном направлении [c.174]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Протонные кислоты могут быть использованы для инициирования катионной полимеризации путем протонирования олефина. Метод основан на использовании кислот, которые обладают достаточной силой, чтобы образовать нротонированные частицы в необходимой концентрации [c.278]

Наиболее важными стадиями реакции, ответственными за концевое присоединение H N к бутадиену, по-видимому, являются протонирование нульвалентного атома никеля с образованием катионного гидридоникелевого комплекса и внедрение олефина, то в зи Ni - Н. Если бы прои( ход1. ло протонирование олефина, то в результате присоединения H N получался бы только разветвленный продукт (продукт внутреннего цианирования). Стерический эффект объемистых фосфитных лигандов, по-видимому, способствует скорее концевому, чем внутреннему, цианированию. Если будут найдены условия проведения этого процесса с нужной селективностью, он станет экономически более выгодным по сравнению с другими существующими процессами синтеза адипонитрила [41. [c.222]

Алкилирование изопарафинов олефинами проходит по классическому карбонийионному механизму [20]. Протонирование олефина инициирует сложную цепь реакций, ведущих к образованию продуктов алкилирования [c.76]

Реакции переноса протона с образованием карбониевых ионов, для которых отсутствует сколько-нибудь близкая аналогия в растворах, происходят, как полагают, при у-радиолизе в газовой фазе органических веществ в присутствии N0, Нг и одного из инертных газов. Частицы с очень кислыми свойствами типа Нз+, АгН+ (аргонгидрид-катион), КгН+, ХеН+, СН5+ могут переносить протон на различные органические молекулы. Был сделан вывод, что с той или другой из этих газообразных кислот протекают следующие реакции протонирование олефина с образованием карбониевого иона (например, 2-пропил-катиона из пропилена), протонирование циклопропана или циклобутана с образованием 2-пропил- или 2-бутил-катионов соответственно и протонирование н-пентана. Протонированный н-пентан (необычный тип частицы) разлагается на алкан и карбониевый ион [28] [c.70]

В апротонных средах, даже если диэлектрическая проницаемость их достаточно велика (разд. 5.3.2) [1011], сольватация протекает в меньшей степени, чем в гидроксильных растворителях, и образование ионных пар становится здесь более важным. Несмотря на экспериментальные трудности (разд. 2.6), особенно в апротонных растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью, например в бензоле (где пока еще даже нет согласующегося и непротиворечивого обобщения экспериментальных фактов) (ср., например [690, 1255, 704, 768]), четкие данные по ассоциации ионов были получены как при изучении гетеролиза нейтральных молекул , так и при протонировании олефинов [426—429]. [c.186]