Реакции геометрических и оптических изомеров

К сказанному следует добавить, что катализ не сводится всецело лишь к образованию переходных состояний АВ... К, как способу обхода высоких энергетических барьеров. Как было сказано в гл. IV, наряду с этим он обеспечивает селективность реакции за счет специфики химической природы катализаторов и реагентов (химическая ориентация реакций), за счет матричных эффектов (увеличение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, геометрическое соответствие, по Баландину, стереоспецифическая ориентация в синтезе геометрических и оптических изомеров). Большие возможности многократного увеличения скоростей реакций с помощью катализа таятся в природе, структуре и даже величине носителей активных центров катализаторов. [c.232]

Поскольку физико-химическая природа вещества определяется его структурой, в химии исключительно важную роль играют методы установления химического и кристаллохимического строения. До создания современных физических методов исследования химического и кристаллохимического строения вещества для получения информации о структуре соединений пользовались методом химических реакций (механизм и скорость реакций). На этом пути были сделаны определенные успехи. Достаточно напомнить классические исследования по геометрической и оптической изомерии неорганических и органических соединений. Однако, основываясь на химических методах, в принципе нельзя получить количественные данные по длинам химических связей, а также углов между ними. Между тем количественные характеристики по длинам химических связей и пространственной их направленности являются походными данными для определения химического и кристаллохимического строения веществ. [c.173]

Геометрические и оптические изомеры различаются в основном по оптическим свойствам. Геометрические изомеры оптически неактивны, но они имеют неодинаковые электронные и колебательно-вращательные спектры в отличие от оптических изомеров, где этого нет. Как геометрические, так и оптические изомеры играют небольшую роль в аналитической химии они важны главным образом в теоретических исследованиях комплексных соединений. Аналитические применения этих изомеров включают определение тех или иных из них, причем скорости их реакций могут быть различными, что позволяет использовать их в кинетических методах анализа. [c.58]

Чтобы установить, какое из пары изомерных соединений — цис, а какое — транс, для большого числа различных соединений такого строения были проведены остроумно придуманные химические реакции. Вернер показал, что выделение двух изомеров, имеющих такую общую формулу, является хорошим указанием на плоскую структуру, так как для конфигурации правильного тетраэдра возможно существование только одного соединения. Кроме того, доказательство плоской структуры комплексов платины (II) и палладия (II) было получено синтезом двух геометрических изомеров комплексов общего типа [М(АВ)2), не расщепляющихся на оптические изомеры (а) [c.235]

Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических комплексов. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(1И), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этил< системам. Использована также информация о комплексах других металлов [c.220]

Выше обсуждались пространственные изменения для реакций геометрических изомеров, но, естественно, тот же подход применим при обсуждении реакций оптических изомеров. Большинство исследованных реакций замещения в оптически активных комплексах являются реакциями оптически активных комплексов Со(1И) типа г ис-Со(еп)2АХ. Интересно отметить, что реакции замещения по механизму но могут привести к инверсии в этом случае реакции могут идти только с сохранением конфигурации или с потерей оптической активности (рис. 4.4) . Если реакция протекает через стадию образования тетрагональной пирамиды, очевидно, что конфигурация сохраняется. Однако если образуется тригональная бипирамида, то в конеч- [c.223]

Довольно интенсивно были исследованы реакции геометрических и оптических изомеров комплексов Со(1П). Вернер с сотр. [1] выполнил многочисленные качественные исследования реакций, в результате которых были получены продукты с разными относительными количествами цис- и транс-изомеров. Метод, который они использовали, состоял в том, что после проведения реакции выделяли продукт реакции и разделяли геометрические изомеры. Результаты этих исследований могли иметь только качественное значение, так как при этих условиях как реагенты, так и продукты реакций могли перегруппироваться без изменения состава. Более того, реакции часто были осложнены участием воды, т. е. не обязательно имело место прямое замещение одного лиганда другим, но реакция могла включать образование акво-комплекса [8]. Но даже на основании таких методов можно прийти к выводу, что если цис- и тракс-изомеры одного и того же соединения при одних и тех же экспериментальных условиях образуют различные количества изомеров одного и того же продукта, стереохимия продуктов реакции, по крайней мере частично, кинетически контролируется. Если такие реакции [c.227]

При расчете числа симметрии сг для переходного комплекса учитываются только те повороты, которые ие приводят к изменению направления пути реакции, поскольку такие повороты не совмещают комплекс с самим собой - см.[1,39]. Так, например, для реакции А+СА->АС+А, идущей через симметричный линейный переходный комплекс АСА, геометрическое число симметрии ( =2, но сг =1. При наличии оптической изомерии, когда комплекс может образовываться в двух формах, которые являются зеркальными отражениями одна другой, сг =1/2. [c.207]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

Изомеразы. К классу изомераз относят ферменты, катализирующие взаимопревращения оптических и геометрических изомеров. Систематическое название их составляют с учетом типа реакции субстрат—г<ис-/и/ йнс-изомераза . Если изомеризация включает внутримолекулярный перенос группы, фермент получает название мутаза . [c.161]

Для большинства ферментов характерна высокая специфичность действия. Благодаря этому достигается та строгая упорядоченность и теснейшая взаимосвязь отдельных реакций, которые создают систему биологического обмена веществ. Одним из важных видов специфичности является стереохимическая специфичность. Вопросы метаболизма оптических, геометрических изомеров и конформе-ров лекарств рассмотрены нами в обзорной статье [246]. [c.217]

В рассматриваемой верхней части перфокарты имеется еще и второе числовое поле, использованное для ряда общих понятий 01—оптическая активность, 02 — геометрическая изомерия, 04 — теория, 07 — механизмы реакций, 12 — табличные данные и т. д. [c.245]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Стереохимическое протекание реакции геометрических изомеров р-хлорвинилмеркурхлорида с иодом в ССЦ иное, чем реакции оптически активного в/пор-бутилмеркурбромида с бромом в СС14, кото-, рая в атмосфере воздуха протекает со значительным сохранением стереохимической конфигурации. Вопрос о том, с чем связано различное поведение образующихся радикалов СЮН = СН и втор-Сц д- или продуктов окисления реагирующих ртутноорганических соединений, остается открытым. [c.181]

Формула (4.15) теории РРКМ для ка Е ) относится к скорости реакции при единственном пути перехода от молекулы реагента к продуктам. Часто оказывается, что имеется несколько путей, которые физически различны, но полностью эквивалентны с точки зрения расчета скорости. Такие пути реакции включают активированные комплексы, которые являются геометрическими или оптическими изомерами. Если начертить диаграммы, показывающие движения различных атомов в процессе реакции, то диаграммы для различных путей также будут геометрически или оптически изомерны. В этом случае рассчитанная скорость должна быть увеличена на соответствующий множитель, известный как статистический множитель, или степень вырождения пути реакции, что обозначается здесь как . Эти термины не всегда употребляются в одном и том же смысле, однако различие обычно ясно из контекста. Множитель входит в константу скорости ка Е ) образования активированных комплексов из активных молекул [формула (4.16)] и дважды в окончательное уравнение для в знаменателе как сомножитель в каИ перед всей формулой [уравнение (4.17)]. В теории абсолютных скоростей этот множитель обычно выводится из отношения о/а чисел симметрии вращений (и внутренних, и молекулы как целого) А и А . Следовательно, в обычной формулировке можно записать [c.89]

Как и в случае ациклических стереоизомеров, на основе установленной конфигурации некоторых соединений можно посредством химической корреляции вывести конфигурацию других. Например, конфигурация цис-3-метилциклогексанола была установлена корреляцией с известной конфигурацией (см. выше) 3-оксициклогексанкарбоновой кислоты, как показано на рис. 7-8 [14]. При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров (разд. 5-4а). Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы (а это почти невероятная возможность ) восстановление цис-З-оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в транс-положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7-8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цыс-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7-8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные (эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [c.185]

Важной особенностью ферментов в отличие от обычных катализаторов является стереохимическая селективность их действия. Многие ферменты катализируют превращения только оптически изомерных Ь- или О-форм или геометрических цис- или транс-шомеров химических соединений. Примерами тому могут служить оксидазы аминокислот. Напротив, существуют ферменты — рацемазы, катализирующие реакции рацемизации оптически активных изомеров соединений (бактериальная аланин-рацемаза). [c.99]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Теория строения в ее первоначальном виде дала методы определения способа и последовательности связи атомов в молекулах. Одпако она не предложила способов определения относительного расположения атомов в трехмерном пространстве (несмотря на то, что с самого начала эта теория не исключала возможности пространственного распределения атомов). Необходимость учитывать пространственное строение молекул,-их конфигурацию возникла в тот момент, когда стало ясно, что некоторые формы изомерий не могут быть предсказаны на основании первоначальной теории строения. Существуют два вида пространственной изомерии, или стереоизомерии (от стереос — пространство или твердое тело) оптическая и геометрическая. Новая глава теории строения, стереохимия, появилась в силу необходимости объяснить эти формы изомерии, однако вскоре она нашла применение и в других областях органической химии, главным образом в химии циклических соединений при исследовании механизмов реакций и в различных областях биохимии. [c.27]

Изомеразы катализируют различные типы оптических, геометрических и позиционных изомеров. Название этих ферментов составляется с учетом типа реакции субстрат—г<мс-/и >анс-изомера-за (например, транс- р ттдлъ-ХХ г<мс-/и/ а с-изомераза катализирует превращение т/>анс-ретиналя в 11-г<ис-ретиналь при восприятии света) альдегид-кетон-изомераза (О-глицеральдегид-З-фосфатке-тонизомераза катализирует превращение /)-глицеральдегид-3-фос-фата в дигидроксиацетонфосфат). Если изомеризация включает внутримолекулярный перенос группы, то фермент получает название му-тазы. К классу изомераз относят также рацемазы и эпимеразы. [c.80]

Феноменологически ферментативный катализ имеет две главные особенности специфичность и высокую скорость реакции. Под специфичностью следует понимать в первую очередь высокое сродство фермента к какому-либо одному субстрату или типу субстратов (субстратная специфичность). Более того, во всех случаях ферментативная реа,кция протекает строго стереоспецифически, т. е. из всех возможных оптических и геометрических изомеров продукта образуется только какой-либо один определенный изомер. [c.7]