Теплоты реакций превращения углеводородов

Таблица 48. Теплоты Н°, константы равновесия Кгг, равновесные степени превращения х для некоторых реакций диспропорционирования н-парафиновых углеводородов

Таблица 49. Теплоты ДЯ°, константы равновесия Кп, равновесные степени превращения х для реакций диспропорционирования олефиновых углеводородов

ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.190]

Теплоты реакций превращения углеводородов [c.35]

Таблица 1.1, Влияние давления на теплоту реакции, константу равновесия и равновесную степень превращения исходного углеводорода при реакциях изомеризации

При тепловых эффектах реакций выше 12о кДж/кг, с учетом теплопотерь во внешнюю среду, градиент температур в реакторе (разность температур между входом и выходом из реактора) может достигать 40 —50 °С, что способствует усилению нежелательных вторичных реакций расщепления углеводородов и сокращению диапазона варьируемых температур по мере отработки катализатора. В этом случае экзотермический характер превращений требует отвода теплоты из зоны реакции, поэтому выбирают секционную конструкцию реактора. [c.80]

Для большого числа реакций разных углеводородов мольные теплоты слабо зависят от молекулярной массы исходного углево- дорода [4]. Это, естественно, наблюдается и для изомеризации алкенов. Однако этот эффект несколько скрадывается из-за того, что теплоты разных реакций изомеризации малы. Действительно, тепло, необходимое для превращения бутена-1 в цис-бутен-2, при 300 К составляет —6,95 кДж/моль, пентена-1 в 1 -пентен-2 [c.15]

В гл. I говорилось о способах определения теплоты реакций, протекающих при химической переработке нефтяного сырья, и о значении этого показателя для проектирования и эксплуатации промышленных установок. Следует иметь в виду, что теплота реакций разложения не зависит от молекулярной массы исходного углеводорода, если отнести ее на 1 моль превращенного сырья. Так, при 500°С теплота образования этилена из -бутана и из н-декана одинакова и составляет 92 кДж на 1 моль сырья однако в пересчете на 1 кг сырья эти теплоты составят соответственно 1590 и 650 кДж/кг, что свидетельствует о большей термической стабильности к-бутана. [c.49]

Тепловой эффект фторирования (замещения и присоединения) превышает энергию разрыва связей С—С, С—Н, что приводит к глубокому превращению углеводородов (крекингу, образованию углерода, низших фторуглеродов), если не принять особых мер по отводу теплоты реакции. [c.296]

При сжигании углеводорода происходят два процесса — идет химическая реакция и вьщеляется теплота. Химическая реакция обычно представляет собой превращение углеводорода и кислорода в диоксид углерода и воду [c.196]

Расчетный метод определения теплот гидрокрекинга разработан на основе анализа химических превращений групп углеводородов подобно тому, как это было сделано для платформинга. Он основан на том, что теплота какой-либо реакции (например, гидрокрекинга парафинов) не зависит от молекулярной массы исходного вещества и может быть определена по числу молей исходных веществ и продуктов реакции. Проиллюстрируем этот метод для гидрокрекинга парафинов [37], протекающего по реакции [c.355]

В последнее время во ВНИГИ был предложен метод определения тепловых эффектов химических превращений смесей углеводородов по разности теплот образования из элементов сырья и продуктов реакций [32], позволяющий рассчитывать тепловые эффекты с большей точностью, чем по общепринятым методам, указанным выше. [c.40]

При этой температуре, как видно из рис. (У.14), энтальпия водорода примерно в 8 раз больше энтальпии аргона, а степень диссоциации На на атомы достигает почти 96%. При охлаждении водорода от 5000 до 1700° К, т. е. до температуры, когда реакция (У.61) протекает еще со значительным выходом, 1 тль водорода отдает около 135 ккал. Этого количества теплоты достаточно для нагревания примешиваемого к плазменной струе холодного метана и образования одного моля ацетилена. В этих же условиях из более тяжелых углеводородов образуется до 1,3—1,4 моль С2Н2. Весьма существенно, что в струе водородной плазмы достижимы значительно большие степени превращения метана (и других углеводородов) в ацетилен (80—85%) по сравнению с прямым воздействием электрической дуги на углеводород . Поэтому водород плазмы не снижает концентрацию получаемого ацетилена. [c.152]

Разработан метод определения тепловых эффектов химических превращений смесей углеводородов по разности теплот образования из элементов сырья и продуктов реакций. [c.158]

В этой обратимой реакции при 600—620° С и атмосферном давлении превращению подвергается лишь 15% бутиленов так как объем газа при протекании реакции возрастает, то уменьшение давления может повысить превращение до 40%. Понижение парциальных давлений углеводородов достигается введением в смесь больших количеств перегретого водяного пара (10 объемов и более на 1 объем бутиленов), который доставляет, кроме того, теплоту, необходимую для поддержания постоянной температуры. Парогазовая смесь пропускается через неподвижный слой катализатора в виде шариков и затем из нее выделяется, как указано выше, фракция С4 — углеводородов, содержащая бутилены и бутадиен. Вследствие близости температур кипения разделить их ректификацией невозможно. Для их разделения используется способность холодного аммиачного раствора ацетата меди (I) извлекать из этой смеси бутадиен с образованием водорастворимого комплексного соединения. При нагревании из него выделяется бутадиен, а непоглощенные раствором бутилены направляются повторно на дегидрирование. Выход бутадиена, считая на прореагировавшие бутилены, достигает 85%, а выход его на исходный бутан составляет до 60% от теоретического количества. [c.267]

В этой обратимой реакции при 620 °С и атмосферном давлении превращению подвергается лишь 15% бутиленов так как объем газа при протекании реакции возрастает, то уменьшение давления может повысить превращение до 40%. Понижение парциальных давлений углеводородов достигается введением в смесь больших количеств перегретого водяного пара (20 объемов на 1 объем бутиленов), который доставляет, кроме того, теплоту, необходимую для поддержания постоянной температуры. Парогазовая смесь пропускается через неподвижный слой катализатора в виде шариков и затем из нее выделяется, как указано [c.237]

Такое объяснение образования возбужденных молекул формальдегида было подвергнуто критике Уолшем [284], показавшим, что при температуре холодного пламени радикал СН СО термически неустойчив и должен распасться на СНд и СО. Теория Эльбе и Льюиса не вполне хорошо согласуется также с наблюдениями, позволяющими сделать определенные заключения о точке атаки молеку.чы углеводорода кислородом и о малых выходах высших альдегидов, которые должны были бы иметь место нрн превращении высших альдегидов в низшие. Предположение же Уолша о том, что возбужденные молекулы формальдегида образуются нри окислении радикалов СНд, представляется автору противоречащим термохимическим данным. Точное значение теплоты образования радикала СНд неизвестно, но реакция [c.90]

Реакторы для производства ацетилена путем парциального окисления метана кислородом. Ацетилен образуется из метана в результате эндотермической реакции с одновременным разложением метана. Процесс получения ацетилена должен быть скоротечен, в противном случае может начаться реакция горения ацетилена, поэтому его проводят в реакторах горелочного типа. Углеводороды, смешанные с кислородом, проходят с большой скоростью через горелки определенных размеров и зажигаются в камере сгорания. Часть метана, сгорая со всем введенным кислородом, дает значительное количество теплоты, необходимой для быстрого повышения температуры оставшихся углеводородов до 1300... 1500°С, при которой степень превращения будет оптимальной. Затем с помощью орошения холодной водой создается, так называемое, замороженное равновесие, благодаря чему достигается требуемая производительность. [c.621]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

Уменьшение выходов олефинов при высоких степенях превращения нельзя объяснить и их крекингом, потому что такая же форма кинетических кривых наблюдается и в опытах при постоянной температуре, и на катализаторах с небольшой крекирующей способностью. Из факта, что отношение олефины ароматические углеводороды не проявляет заметной зависимости от температуры в интервале 450—600°С следует, что теплоты активации реакций образования олефинов и ароматизации при этих температурах незначительно различаются между собой. [c.208]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Здесь л и Ь — числа атомов углерода сырья и одного из продуктов. Разумеется, в реальном процессе образующиеся осколки могут, в свою очередь, подвергаться гидрокрекингу. Как было отмечено, теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярной массы сырья, а зависит лищь от температуры процесса и образовавщихся продуктов. В табл. И (см. стр. 105) приведены теплоты гидрокрекинга различных нормальных парафиновых углеводородов. При разрыве одной С—С-связи и гидрировании осколков при 800°С выделяется 61,9 кДж/моль при образовании метана и н-парафинов, 51,8 кДж/моль при образовании н-парафинов, 58,5 кДж/моль при частичном образовании изопарафинов и 66,8 кДж/моль при полной изомеризации продуктов. Теплота процесса д р пропорциональна числу разорванных связей г и теплоте разрыва одной связи (с гидрированием и изомеризацией образующихся осколков). При превращении одного моля сырья с разрывом г связей С—С и образованием (г- -1) прогидрированных осколков имеем [c.117]

Значения теплот изомеризации невеликн. Теплота дегидроцмклиза-ции парафинов очень большая так, теплота превращен.1я н-гексапа в бензол составляет —766 ккал/кг, а н-гептана в толуол равна —618 ккал/кг-, однако удельный вес этой реакции в процессе сравнительно невелик, и величина суммарной затраты тепла на реакцию В основном определяется содержанием в сырье нафтеновых углеводородов. Для технических расчетов теплоту реакции удобнее относить к I кг исходного сырья. Н табл. 33 нриведены средние значения теплот реакцни каталитического риформинга для различ- [c.228]

Высокое газообразование в процессе гидродеалкилирования приводит к значительному повышению теплового эффекта реакции. Теплота реакции гидродеалкилирования алкилнафталипов 250 X X 10 —420-10 Дж/кг (60—100 ккал/кг) превращенного сырья, а реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов в газообразные продукты, главным образом метан, — около 2940-10 Дж/кг (700 ккал/кг) сырья, превращенного в газ [12]. Вследствие высокого экзотермического эффекта газообразования работа реакторов осложняется — требуются специальные приемы для снятия тепла (подкачка сырья, водородсодержащего газа и др.). [c.270]

Под тепловыми свойствами углеводородов и фракций нефти подразумеваются те физические характеристики, которые позволяют определять затрату тепла в калориях) на -совершение тех или иных процессов, например химического превращения (теплоты реакции), нагрева (теплоемкости в жидком и цароо1бразном состояниях), изменения агрегатного состояния (теплоты плавления, испарения и т. д.), сгорания (теплотворная способность). [c.84]

Как указывалось выше, теплота реакции гидрирования сравнительно велика при насыш ении алкенов она достигает около 31 ООО, а при насыщении ароматических углеводородов — около 16 700 ккал на 1 кмолъ превращенного углеводорода. Надежное регулирование теплового режима играет исключительно важную роль, так как скорости реакции возрастают с повышением температуры и нри отсутствии эффективного охлаждения йодъем температуры может оказаться нерегулируемым. Для избирательного превращения в целевые продукты и увеличения продолжительности работы катализатора между регенерациями условия реакции необходимо поддерживать возможно близкими к изотермическим подъем температуры не должен превышать 6—11° С. Для ограничения подъема температуры в условиях промышленных установок применяют охлаждение холодным циркулирующим газом или впрыск жидкофазного сырья через распределительные устройства между слоями катализатора. Присутствие летучей жидкой фазы также оказывает корректирующее действие на подъем температуры, так как на испарение жидкости затрачивается часть тепла реакции, равная скрытой теплоте испарения. На некоторых установках применяют или промежуточные теплообменники между слоями катализатора, или несколько реакционных устройств тина трубчатого теплообменника. [c.150]

Гейдон 11101, анализируя данные Льюиса п Эльбе по распределению температуры в пламени природного газа, обратил внимание на то, что максимум температуры в бедных смесях (и только в них) регистрируется иа расстоянии 6—10 мм от зоны свечения. По мнению Гейдона, ... этот эффект, ни разу не получивший удовлетворительного объяснения , обусловлен задержкой в рекомбинации атомарных продуктов, с выделением теплоты за зоной основной реакции. Но тот факт, что сдвиг максимальной температуры наблюдается только при избытке кислорода, получает более естественное объяснение в стадийности сгорания в пламенах бедных угле-водородно-воздушных смесей. Как было обнаружено в опытах Фридмана и Бурке 197], в зоне максимального свечения, в пламени бедной пропановоздушной смесп, освобождается около 55% теплоты сгорания, что соответствует сгоранию углерода до СО aHg - - 3,502 3 СО 4НгО, с последующим выделением теплоты сгорания СО СОа. Дальнейшее исследование показало, что в этих пламенах СО исчезает только в 15 — 20 М.М за зоной свечения (шириной около 3 мм). С точки зрения этих наблюдений сдвиг максимальной температуры в таких пламенах отражает лишь тот факт, что окисление СО —> СОа развивается только после превращения всего исходного углеводорода. Соответственно, по оценке авторов, абсолютная скорость окисления СО в пламени пропана оказывается в 5,6 раза меньше, чем в пламени СО при равных условиях. Тормозящее действие углеводорода на окисление одного из продуктов его сгорания в пламени — СО представляется тем более демонстративным, что небольшие прргмеси углеводородов облегчают воспламенение СО аналогично действию воды. Такое действие углеводорода в пламени может быть объяснено преимущественным развитием известных еще с работ Райса 1177] экзотермических радикальных реакций крекинга углеводородов [c.206]

На первой ступени погашаемая теплота реакции составляет около 15-20% от общего высвобождаемого тепла при полном превращении метанола в углеводороды — компоненты бензина. Всего же при превращении 1 кг метанола в условиях экзотермической реакции выделяется примерно 189 ккал тепла. В условиях адиабатического процесса такое количес -во тепла приводит к повышению температуры на 632°С, но при имеюШихся способах отвода тепла не превышает допускаемого верхнего предела. [c.20]

Краткое описание. При традиционной технологии сжигания топлива водяные пары, образующиеся при реакции окисления углеводородов, через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу, в результате чего теряется значительное количество энергии. Эти потери можно исключить, используя конденсационные котлы. Для повышения КПД оборудования котлоагретов за счет утилизации теплоты фазового превращения в конструкции теплогенераторов предусматривают теплообменные поверхности. Количество теплоты конденсации зависит от вида топлива (его химического состава) и температуры теплоносителя системы отопления. Наибольшие возможности для повышения экономичности котлов путем перевода их на режим конденсации появляются при сжи- [c.222]

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29, 30] уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и прчмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пятичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции Сб — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана — не более 13% [30]. [c.146]

Использование химической группировки. Для теплоты каталитического крекинга можно предложить расчетное соотношение, воспользовавшись представлениями о превращениях групповых компонентов. При крекинге происходит распад по связям С—С (в парафиновых углеводородах, нафтеновом цикле, алкильной группе с ароматическими или нафтеновым ядром), причем распад сопровождается перераспределением водорода. Пусть для парафинового сырья реакция с перераспределением водорода имеет вид [c.139]

Окисление проводится в реакторе 1 из нержавеющей стали в интервале температур 160—190 °С и при давлении 4,8 МПа без катализатора или в присутствии солей кобальта, меди, магния, ванадия. Воздух подается в нижнюю часть реактора в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отдувочном газе составляло не более 4% (об.). Пары продуктов реакции и непрореагировавшие углеводороды поступают совместно с отработанным воздухом в конденсационную систему 2—4, приспособленную для утилизации теплоты. Отсюда жидкий конденсат возвращается в зону реакции. Отработанный воздух поступает в турбодетандер 5, где охлаждается до —60 °С. Полученный холод используют на установке. Оксидат из реактора поступает в ректификационную колонну 7, в которой отделяются нейтральные кислородсодержащие продукты, возвращаемые на доокис-ление в реактор 1. На колонне 8 происходит отделение воды и кислот С —С4, а тяжелый кубовый остаток, пройдя блок выделения янтарной кислоты 9, поступает на повторное окисление. Вода от кислот отгоняется с помощью азеотропной перегонки (блок 10). Товарные муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты выделяются с применением азеотропной и обычной ректификации (блоки 11—13). Суммарный выход кислот С —С и янтарной кислоты в расчете на превращенный бензин находится на уровне 100—110%, причем выход уксусной кислоты составляет 60—75% от товарной продукции и зависит от технологии проведения процесса и используемого для окисления сырья. [c.178]

Для превращения насыщенного углеводорода в непредельное соединение, например н-бутана С Н. в н-бутилены Hg, применять простой пиролиз, т. е. воздействие высокой температуры без участия катализатора, нецелесообразно. При пиролизе протекает ряд побочных реакций глубокого разложения, сильно снижающих выход целевого продукта. Это происходит потому, что для разрыва связи С—С требуется 62,8 ккал1моль (т. е. на 6-10 молекул), тогда как теплота разрыва связи С—Н составляет 85,6 ккал/моль. [c.79]

Очищенная от сероводорода и промытая водой фракция углеводородов С4 смешивается с метанолом (мольное соотношение СН3ОН ИЗО-С4Н8 > 1 1), нафевается до -60° и поступает в реактор (3) с неподвижным слоем катализатора. Давление в реакторе регулируется таким образом, чтобы реакционная смесь закипала при заданной (<85°) температуре и тепло, выделяемое в результате реакции, расходуется на скрытую теплоту испарения, температура в реакторе постоянна и саморегулируется. Продукты реакции поступают в реакционно-ректификационную колонну (4), на выходе из реактора степень превращения изобутилена около 90%. МТБЭ выделяется с низа колонны и в реакционную секцию колонны, в которой размещен такой же катализатор, как и в реакторе (3) поступают бутены-1 и -2, бутан и изобутан, непрореагировавшие изобутен и метанол. В результате усфане-ния термодинамических офаничений превращение изобутена возрастает до 97-99%, чистота получаемого с низа колонны эфира 99%. Углеводороды С4 и образующий с ними азеотроп метанол с верха колонны (4) поступают на извлечение метанола водой в колонну (5). Углеводороды С4 с верха колонны (5) отводятся на установку алкилирования изобутана, метанол выделяется из водного раствора ректификацией в колонне (6) и возвращается в процесс. [c.174]

Как уже отмечалось (гл. 3), полимеризация является экзотермическим процессом, ДЯр для превращения этилена в полиэтилен составляет приблизительно —22 ккал1молъ (мономера) [119]. Несмотря на то что эта величина относится к некоторой гипотетической реакции в газовой фазе, должно иметь очень близкое значение, когда реагирующие вещества и продукты полимеризации находятся в коидеисированном состоянии, так как молярные теплоты испарения углеводородов приблизительно пропорциональны их молекулярным весам. Были измерены теплоты полимеризации ряда мономеров в жидкой фазе. Флори суммировал полученные результаты (табл. 27) [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология