Катализ ионов водорода

Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила в этом случае константа скорости линейно изменяется с [Н3О+] и [ОН ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров (см. стр. 313). Существуют две основные причины отсутствия [c.271]

Определите среднюю константу скорости катализ, ионами водорода ки+, если реакция имеет 1-й порядок по эфиру. [c.87]

Представить эти данные графически и определить константу катализа ионами водорода н+- [c.349]

Катализ ион водорода катализирует многие реакции (например, гидролиз эфиров и амидов, разд. 33.10.1 и 33.11) [c.377]

В этом выражении ко — константа скорости первого порядка при достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и молекул Н+, ОН , НА и А . Так называемые каталитические коэффициенты к , он-> НА А- можно рассчитать по данным экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и оснований. Если существенную роль играет только член к . [Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член Ар д[НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член кр— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа. [c.318]

Катализ ионами водорода у кислых глин и ионообменных смол [2321]. [c.309]

Этот первичный солевой эффект непосредственнее и меньше по величине, чем вторичный солевой эффект. Так, например, при добавлении солей в концентрациях 0,1 М изменения в величинах констант скоростей каталитической реакции обычно меньше 5% константа возрастает в случае катализа ионами водорода, а для катализа ионами гидроксила то возрастает, то уменьшается. [c.53]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Представьте эти данные графически и определите константу катализа ионами водорода [c.294]

Скорость, выраженная уравнением (3), согласуется с наличием общего кислотного катализа, так как роль кислоты может играть ВН+. Это уравнение для скорости означает также, что реакция является прототропной вторая стадия включает скорее участие молекулы В, чем молекулы растворителя в противном случае образовался бы комплекс Аррениуса н наблюдался бы специфический катализ ионом водорода (см. табл. 12, стр. 275). Предложенный механизм подтверждается некоторыми дополнительными аргументами и считается в настоящее время твердо установленным. [c.327]

Реакция диазоуксусного эфира с водой еще один случай специфического катализа ионами водорода............... [c.10]

Как указывает символ Н+ над стрелкой уравнения реакции, гидролиз катализируется ионами водорода. Эта реакция — первый известный пример гомогенного катализа и, вероятно, — наиболее известный пример специфического катализа ионами водорода. Кислоты, в широком смысле слова, не влияют на скорость реакции. В разбавленных растворах скорость гидролиза подчиняется уравнению [c.350]

Используя уравнение (15.38) для случая катализа ионами водорода, когда, очевидно, = О, убеждаемся в том, что в действительности равно Ен, так что [c.441]

Объединяя уравнение (15.40) применительно к катализу ионами водорода и молекулами воды с уравнением (15.41) применительно к катализу гидроксил-ионами и молекулами воды, получаем очевидный результат [c.442]

Vh—скорость катализа ионами водорода, Vqh—ионами гидроксила, V — недиссоциированной кислотой, Va—анионами слабой кислоты, Унго—молекулами воды). [c.434]

Vh — скорость катализа ионами водорода, Уон — ионами гидроксила, Vm —недиссоциированной кислотой, Va—анионами слабой кислоты, Vh,о—молекулами воды. [c.628]

Общая скорость изображена непрерывной кривой. Пунктирные кривые изображают парциальные скорости, относящиеся к катализу ионами водорода (кривая Ун), анионами (кривая Уд) и недиссоцииро-ванными молекулами (кривая Ум). [c.630]

Скорость превращения иннакона (ХЬ) в иинаколин (ХЫ) завнсит от кислотной функции Гаммета Но (см. гл. 3).и характер этой зависимости соотвегствует спегцЕфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. [c.2042]

Катализ ионами водорода [c.60]

Выражения, в точности аналогичные (52) — (58), можно получить и для кислотного катализа с одним переносом протона, когда на первом этапе происходит протонирование субстрата 5Н с образованием 5На, который затем превращается в продукты, в этом случае также имеется различие между общим кислотным катализом, когда стадия протонирования является лимитирующей, и специфическим катализом ионами водорода, когда стадия протонирования является квазиравновесной, а за ней следует лимитирующая стадия. Возможны и более сложные ситуации, близкие тем, которые описываются выражениями (55) и (58). Примеры различных вариантов кинетики для кислотного и основного катализа будут приведены в следующей главе. [c.171]

Предполагается, что раствор достаточно разбавлен, что позволяет пренебречь образованием ионных пар. При скорость определяется константой ку и равна яд[А]. лд —характеристика кислоты А, и кинетика, таким образом, типична для общего кислотного катализа. Если к- >кг, первая стадия равновесна, но концентрации А и В уже не связаны с концентрацией каких-либо ионов водорода , и нет никакой аналогии со. специфическим катализом ионами водорода в воде. Если основание В в систему не вводилось, то [5Н+] = = [В ] ОС [А /г, и реакция, таким образом, не подчиняется ни одному из кинетических законов для реакций простого порядка. [c.177]

Прежде чем подробнее рассмотреть механизм катализа ионами водорода гидролиза производных кислот фосфора, по-видимому, целесообразно кратко остановиться на обсуждении пуш-пульного механизма кислотного катализа производных карбоновых кислот, что важно не только для сравнения механизмов кислотного катализа производных карбоновых кислот и кислот фосфора, но также и для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций. [c.549]

Подобный катализ ионами водорода должен иметь большое значение и в реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорсодержащими соединениями, имеющими биологическое значение. Ранее уже отмечалось, что одно из важных свойств фосфорилирующих агентов, имеющих биологическое значение, заключается в их высокой гидролитической устойчивости при комнатной температуре и биологических значениях pH. В качестве примера на рис. 25, взятом из недавно опубликованной работы Ван Везера [309], приведены полупериоды неферментативного гидролиза некоторых соединений при 25° и pH 7,0, Для сравнения представлены также данные по полупериодам гидролиза этих или подобных соединений при pH 1,0, Приведенные данные довольно относительны, так как в некоторых случаях pH сильно менялось в ходе реакций и недостаточно подробно исследован вопрос об автокатализе некоторых соединений 309], Наибольшей гидролитической устойчивостью при pH 7,0 обладает этиловый эфир, наименьшей — ацетилфосфат. Возможно, что уксусный ангидрид будет гидролизоваться с большей скоростью, чем ацетилфосфат при pH 7,0, но сравнительные данные отсутствуют. Как видно из рис. 25, общая закономерность [c.562]

Согласно классической теории кислотно-основного катализа, ион водорода и гидроксил являются единственными эффективными катализаторами скорость реакции пропорциональна концентрации катализирующего иона, и степень диссоциации электролитов непосредственно определяется их электропроводностью. Эти положения качественно хорошо согласуются с наблюдаемыми явлениями, однако при количественном их применении возникает ряд противоречий. В последующей стадии развития учения о кислотно-основном катализе (следует особо отмстить работы Бренстеда) была поставлена задача устранить эти противоречия частично путем использования более новых воззрений на растворы электролитов, частично путем экспериментальных исследований, проводимых с целью открытия новых законов катализа. Так, в период 1920—1930 гг. были установлены основные положения теории кислотно-основного катализа и работы последующих лет дали в этом отношении мало нового. Эта часть истории вопроса хорошо известна (см., например, [3]), и поэтому раздел II данной работы содержит лишь краткий обзор эмпирических законов кислотно-основного катализа и небольшой указатель литературы. [c.5]

Ранее катализ рассматривали как некоторое неопределенное воздействие на реакцию. Затем появилось более определенное представление о катализе ионами водорода (ион водорода рассматривали как простой протон) и возникло предположение, что ионы водорода притягивают к себе реагирующие молекулы вследствие своего сильного электрического поля. При этом, однако, не удавалось объяснить катализ ионами гидроксила и, тем более, незаряженными молекулами. [c.18]

Наличие предварительного равновесия между катализатором и субстратом (условие подлинного специфического катализа) можно все же доказать с несомненностью, если в вышеприведенной схеме т. е. если субстрат обладает достаточно заметными основными (или кислотными) свойствами и концентрацш иона водорода (или гидроксила) достаточно высоки. В этих условиях скорость реакции в растворах сильных кислот или сильных оснований будет возрастать медленнее, чем возрастает [Н ] или [0Н [, в соответствии с превраи1ением заметной части субстрата в катион или в анион [ср. случай 26 и уравнение (24)]. Такая проверка не всегда возможна, так как необходимые значения [Н ] пли [ОН ] обычно столь высоки, что измерение нельзя осуществить. Тем не менее известно несколько случаев, когда опыт указывает на наличие предварительного равновесия. Так, при гидролизе ацетамида водными растворами сильных кислот [81] кажущаяся каталитическая константа скорости для иона водорода уменьшается на 28- /( в пределах от 0,1 до 1 н. и на 58% — в пределах от 0,1 до 3 н. Хотя величина этих изменений несколько больше, чем можно было бы ожидать для первичного солевого эффекта, существенно, что подобные эффекты всегда положительны для катализа ионом водорода (ср. раздел II, 1), и положительный солевой эффект на самом деле наблюдался при гидролизе ацетамида [82]. Таким образом, почти наверное можно считать, что начальной стадией гидролиза является установление равновесия [c.31]

Реакции эфирообразования относятся к процессам катализа кислотами, Последние действуют как катализаторы, доставляющие протон (катализ ионами водорода). По современным воззрениям ион водорода никогда не бывает в свободном виде, а связан или с Н О в виде нона гидроксония Н3О+, или с молекулой спирта в виде ROH , что облегчает протекание реакции ROH + R OOHj R OOR + +Н3О+ в результате повышения числа активных столкновений. Новейшими исследованиями установлено, что при эф рообра- [c.471]

Соегояние равновесия таутомерных форм зависит от температуры, растворителя, условий кислотного и основного катализа. Ионы водорода и гидроксила ускоряю взаимное превращение форм. [c.149]

Инверсия сахарозы кислотами является специфическим катализом ионами водорода. Скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов. Вероятный механизм инверсии сахарозы и всех реакци11 гидролиза олигосахаридов и гликозидов следующий в первой фазе присоединяется пон водорода к атому кислорода окисного мостика. Далее продукт присоединения взаимодействует бимо-лекулярно с водой, регенерируя протон. Моносахариды образуются в карбошгльной [c.285]

Факт специфичеокого катализа ионами водорода как в водном растворе, так и в этаноле позволяет предположить, что в случае этилдиазоацетата стадия (а) в механизме (88) является равновесной, стадия (б) —лимитирующей. Этот вывод подтверждают и некоторое другие экспериментальные данные. Во-первых, рассматриваемая реакция протекает в ВгО почти в три раза быстрее, чем в НгО [43, 45]. Подробно изотопные эффекты рассматриваются в гл. 12. Здесь, однако, достаточно заметить, что для реакций, сопровождаемых переносом протона в лимитирующей стадии, замещение водорода на дейтерий всегда приводит к значительному уменьшению скорости. Во-вторых, если реакцию проводят в дейтерирован-ном растворителе, например в Е10В, водород СН-группы этилдиазоацетата обменивается на дейтерий быстрее, чем происходит разложение эфира, а обмен обоих водородов СНг-группы продукта реакции Е10СНгС02Е1 протекает с одинаковой скоростью [56]. Последний факт говорит о том, что [c.199]

С точ ки зрения кинетических закономерностей реакция разложения иона диазоацетата занимает промежуточное положение между реакциями разложения этилдиазоацетата и дифенилдиазометана. В условиях очень низких значений кислотности, согласно формуле (90), должен наблюдаться специфический катализ ионами водорода (т. е. = 2[Н+]//С). В достаточно кислых растворах формула (90) описывает общий катализ кислотами (т. е. /г=Ао+ н[Н+]+ А[А]). При значениях кислотностн, соответствующих подходящим величинам констант скоростей, в формуле (90) работают оба члена, что приводит к более сложному характеру кинетики, которая была описана выще. [c.203]

В Ы-бензоиламиде фосфорной КИСЛОТЫ ацильная группа снижает ВОЗМОЖНОСТЬ протонирования азота в еще большей степени, вследствие чего гидролиз подобных соединений катализируется кислотами только в очень кислых средах. И наконец, когда основные свойства азота амидной группы подавляются при введении к атому азота таких полярных групп, как этоксикарбонильная, дифенилфосфо-рильная и другие, кислотный катализ не наблюдается даже при высоких концентрациях кислоты 1293, 294, 296]. Сдругой стороны, при введении к атому азота алкильных заместителей, повышающих основные свойства азота, например в случае диметиламида фосфорной кислоты, катализ ионами водорода гидролиза подобных соединений проявляется наиболее четко. [c.558]

Вследствие катализа ионами водорода особо быстро разлагается раствор, не содержавший избытка щелочи. В качестве примера на рис. 49 приведена кривая гидролитического разложения 0,0183 М раствора КВР4 при 100°. [c.457]

Когда а = 0,5, реакция в буферном растворе ускоряется в основном под действием недиссоциированноП уксусной кислоты, в чем можно убедиться, изменяя буферную концентрацию и сохраняя постоянным отношение компонентов буфера. С другой стороны, каталитический эффект ОНз можно измерить независимо в растворах сильных кислот, а скорость самопроизвольной реакции (катализируемой Н2О) можно измерить в растворе сильных щелочей, в которых подавлено действие ионов водорода. Таким образом, этот случай представляется удобным для изучения общего кислотного катализа. Наконец, если а = 1, то каталитический эффект буферного раствора почти целиком обусловлен содержащимися в нем ионами водорода, и очевидно, что никакими методами нельзя было бы установить с достоверностью незначительное действие молекул уксусной кислоты. Кроме того, каталитическая реакция под действием воды происходит настолько медленно, что ее невозможно обнаружить. Таким образом, эта реакция может быть отнесена к случаям специфического катализа ионами водорода. [c.17]

Если при исследовании каталитической реакции опытным путем обнаружено, что Ап > н. то в кинетическую схему всегда должно входить равновесие с участием кислоты и основания. Если реакция сопровождается только одним переносом протона, то справедливо обратное положение для катализа ионами водорода, иначе говоря, если то предварительное равновесие не устанавливается. С другой стороны, в реакции, сопровождающейся двумя последовательными переносами протона, изотопное замещение может повлиять противоположным образом на предварительное равновесие и на последующий перенос протона поэтому тот факт, что кп > кв, еще не указывает, устанавливается или нет предварительное равновесие. Таким образом, исследование действия изотопов оказалось не столь полезным для выяснения кинетического механизма, как думали одно время однако в следующем разделе будет указано, как можно использовать сведения о влиянии изотопов в сочетании с другими данными. Имеется также принципиальная возможность получить полезные данные, измеряя скорость реакции в ряде раствооителей, изотопный состав которых изменяется от 100% Н2О до 100% Ог - однако этот метод неточен и наблюдаются некоторые расхождения при истолковании получаемых результатов [85—93]. [c.39]