Катализ окислительно-восстановительны

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

N 2+ до редко встречающихся многозарядных ионов ванадия и молибдена. Ионы металлов могут выполнять чисто структурные функции, однако чаще они прочно связаны с активным центром, принимая непосредственное участие в каталитической реакции. В этом случае роль иона металла может сводиться к стереоспецифическому образованию комплекса с молекулой субстрата, например с ее фосфатной группой. При катализе окислительно-восстановительными ферментами ион металла выступает в качестве переносчика электронов, осуществляя обратимый переход между двумя состояниями окисления. [c.149]

Особое место занимают Р. в р., к-рые идут в сильно кислых и сильно основных (щелочных) средах, а также окислительно-восстановительные р-ции с участием ионов переходных металлов (см. Кислотно-основной катализ, Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительный катализ). [c.498]

Катализ окислительно-восстановительных реакций, когда ион металла служит переносчиком электронов. [c.220]

Значение водородной связи, которая широко распространена, велико в биологических и химических процессах. Существование Н-связи в воде определяет благоприятные условия для жизни на Земле. Эта связь существенна для структуры белков и многих других веществ, необходимых для всего живого. Возможность образования Н-связи параллельно с обычными валентными связями необходимо всегда учитывать при изучении строения веществ и их реакционной способности. Возникновение Н-связей, которое облегчает перенос протона, имеет существенное значение в кислотноосновном катализе, окислительно-восстановительных и многих подобных и важных в науке и технике процессах. Не случайно гак многочисленны в последние годы исследования, посвященные вопросам природы и механизма действия водородной связи. [c.128]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

Катализатор изменяет скорость реакции, но не сдвигает равновесия. Катализатор может и участвовать в реакции, образуя промежуточные соединения, но в конце реакции он выделяется в неизменном виде. Для аналитической химии имеет значение главным образом гомогенный катализ окислительно-восстановительных реакций. Скорость окислительно-восстановительной реакции может увеличиваться в сотни, тысячи и миллионы раз под влиянием катализаторов, например ионов водорода (каталитическое влияние кислот). Ионы водорода разлагают анионы кислородсодержащих кислот, например, МпО , МпО , АзО , , с образованием молекул воды, что усиливает окислительное действие кислородсодержащих анионов. [c.115]

Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительновосстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. Поэтому в указанном смысле нет принципиального различия между гомогенным и гетерогенным катализом окислительно-восстановительных реакций. Различие будет заключаться в том, что в жидких растворах катионы подвижны (например, Fe и Fe" ) и передача электронов возможна при их сталкивании друг с другом и с реагентами [7], тогда как в твердых растворах катионы пространственно фиксированы и передача электронов возможна не только при непосредственном контакте с реагентами, но и через кристаллическую решетку твердой фазы. [c.101]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

Так же, как и в гомогенном катализе, окислительно-восстановительные реакции (окисление, восстановление, гидрирование и дегидрирование) характеризуются электронным обменом между реагентами и катализатором. [c.172]

Следует заметить, что выделение в катализе и особенно в органическом катализе окислительно-восстановительного и кислотно-щелоч-ного типов безусловно согласуется с экспериментальными данными. К первому из этих классов можно отнести полное и неполное каталитическое окисление органических веществ молекулярным кислородом. Ко второму классу относятся такие реакции, как каталитический крекинг над алюмосиликатами, изомеризация в присутствии хлористого алюминия, многие случаи алкилирования и отчасти дегидратации. [c.10]

Элементы подгруппы ванадия — ванадий, ниобий, тантал — имеют незаполненные й-орбитали и, следовательно, обладают склонностью к катализу окислительно-восстановительных реакций. [c.165]

Для анализа наиболее интересен гомогенный катализ окислительно-восстановительных реакций, особенно те случаи, когда скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора. [c.502]

Большая ароматическая молекула порфиринов имеет несколько близко-лежащих заполненных и вакантных МО, способных одинаково легко приобретать и терять 71-электроны, превращаясь в анион-радикальные, анионные, катион-радикальные и катионные окислительно-восстановительные (ре-докс) формы. В связи с тем, что этот процесс может иметь место при фотосинтезе в зеленом листе растений, в дыхательных биологических системах (с участием цитохромов, каталаз и пироксидаз) человека, животных и растщий, а также в техническом катализе окислительно-восстановительных реакций с участием металлопорфиринов, его познание имеет громадное научное значение. [c.309]

Из сказанного выше можно сделать предположение о существовании нескольких различных типов гомогенного катализа. Хотя наше знание в настоящее время еще очень незначительно, мы все же можем вывести несколько общих положений, имеющих практическое значение. В отношении гомогенного катализа окислительно-восстановительных процессов справедливо, например, следующее положение катализатор — вещество, которое также может существовать в окисленной и восстановленной формах. Окисленная форма катализатора должна быть способной быстро реагировать с восстановителем основной реакции, а восстановленная форма катализатора — с окислителем этой реакции. Рассмотрим простой пример катализа каталитическое действие системы Лг — на окисление тиосульфата перекисью водорода в слабокислой среде. [c.193]

В анализе наиболее часто применяют методы, основанные на использовании гомогенного катализа окислительно-восстановительных реакций. [c.174]

Симбатность изменения парамагнетизма и каталитической активности в изученных процессах вполне закономерна и указывает на содержание в каталитической системе электронов с нескомпенсированными спинами. Известно [8], что парамагнетизм и катализ окислительно-восстановительных процессов обусловлен содержанием в каталитической системе неспаренных электронов. Чем больше содержится свободных спин-валентностей, тем выше магнитная восприимчивость, тем легче протекает катализ [8, 9]. В образующихся поверхностных структурах создаются оптимальные энергетические условия для адсорбции гидрируемого вещества и водорода. [c.25]

Катализ окислительно-восстановительных реакций, катализируемых ионами -элементов, осуществляется за счет попеременного окисления и восстановления иона -элемента. Например, при окислении оксалат-ионов (СОО) г" хлором в присутствии Мп , который окисляется хлором до Мп и далее служит катализатором, происходят реакции [c.241]

Ферментативный катализ окислительно-восстановительных реакций [c.294]

Таким образом, для окислительно-восстановительных реакций, в которых катализаторы облегчают электронные переходы в реагирующих молекулах за счет собственных электронов, типичными катализаторами будут металлы и в меньшей степени окислы металлов. Металлы в первой стадии каталитического процесса (при образовании комплекса А[К]) служат, как правило, донорами электронов, а во второй стадии акцептируют электроны и тем самым регенерируются как катализаторы. Окислы металлов с переменной валентностью имеют противоположный механизм действия. Для катализа окислительно-восстановительных реакций (окисления, восстановления, гидрирования и дегидрирования) наиболее часто применяются металлы восьмой группы периодической системы, а из окислов — РегОз, СггОз, УгОз. [c.118]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.236]

Возникновение водородных связей, облегчающее перенос протона, нмеет большое значение в кислотно-основном катализе, окислительно-восстановительных реакциях, таутомерных превращениях и т. п. Реакции нейтрализации начинаются образованием водородной связи [c.127]

Ионы металлов й суперкислотном катализе выполняют функции электрофилов или общих кислот в зависимасти от заряда катиона и его способности образовывать Комплексы. Если не рассматривать эни факторы, то различий между ионами переходных и непереходных металлов не существует. Одкако в катализе окислительно-восстановительных реакций активны только ионы переходных металлов, так как отличительной особенностью данных процессов является способность иона металла находиться в растворе в различных степенях окисления [14]. Способность образовывать комплексы является вторичным, но по-прежнему важным фактором. [c.235]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

О применении в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов окислов ниобия и тантала (электронные конфигурации и Та + в окислах МЬзОз и ТазОд— 4 (Р и 5 соответственно) в литературе нет никаких сведений. Возмол< но, причиной инертности указанных окислов в катализе окислительно-восстановительных реакций служит их стабильность в отношении окисления или восстановления. Однако каталитические свойства соединений ниобия и тантала еще слишком мало изучены, чтобы можно было вполне достоверно судить о возможности их применения в качестве катализаторов тех или иных реакций. [c.165]

Шиокава и Гото с сотрудниками и другие исследователи разработали ряд методов, основанных на использовании катализа окислительно-восстановительных реакций. В табл. 41 дана сводка этих работ. В общем, эти методы очень чувствительны. [c.504]

В отличие от ванадия применение в качестве катализаторов соединений ниобия и тантала незначительно. Высокая прочность их окислов, вероятно, определяет их неспособность к катализу окислительно-восстановительных реакций. На МЬО., и Таа05 встречаются единичные реакции дегидрирования, дегидратации, конденсации [222, 228, 229—237]. [c.544]

Одним из важных и в то же время исключительно гибких способов получения свободных радикалов (главным образом в водных системах) и инициирования радикальноцеппых процессов является применение окислительно-восстановительных систем, частично или полностью состоящих из неорганических соединений. Первым примером служит применение реактива Фентона (ионы закиси железа и перекись водорода) для окисления множества органических субстратов, описанного Фентоном еще в 1894 г. [86]. Известно большое число иодобных систем, а также радикальноцепных процессов, в которых участвуют только неорганические реагенты. К таким процессам принадлежит катализируемое ионами металлов автоокисление сульфита, объяснение которому было дано в начале тридцатых годов Габером и Вильштетте-ром [87] и Бекстремом [88]. Однако наиболее значительным достижением в этой области явилось инициирование винильной полимеризации — метод, известный под различными названиями восстановительная активация, окислительно-восстановительный катализ, окислительно-восстановительная полимеризация. При этом термин окислительно-восстановительные системы распространяют на все системы такого рода, дающие свободные радикалы или инициирующие радикальноцепные процессы по одноэлектронному окислительно-восстановительному механизму. [c.447]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]

Едва ли можно считать плодотворным применоние одних и тех же представлений о роли поверхности при катализе окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций. [c.506]

Сравнительно давно начаты поиски органических твердых катализаторов для реакций окислительно-восстановительного типа. Как известно, хорошие катализаторы реакций этого типа — металлы и неорганические полупроводники [1 ]. Поэтому можно было ожидать проявления заметной каталитической активности по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа также и органическими полупроводниками. Однако в немногих известных исследованиях [2—4] катализа окислительно-восстановительных реакций в жидкой фазе в присутствии таких твердых органических веществ с полупроводниковыми свойствами, как фталоцианин и его комплексы с некоторыми металлами,наблюдались лишь сравнительно слабые каталитические эффекты. Относительно каталитической активности органических полупроводников по отношению к паро-и газофазным окислительно-восстановительным реакциям известна лишь работа Тамару и Шимада [5], установивших отсутствие каталитической активности у виолантрона по отношению к реакциям На—J2-oбмeнa и образования Н.) из Нд и. 1. . [c.269]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.141 , c.142 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.159 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.196 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.196 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология