Диаграмма свободной энергии

Рис. 6.1. Диаграмма свободной энергии для реакции, в ходе которой интермедиат не образуется. Продукты обладают меньшей свободной энергией, чем реагенты.

Рис. 6.3. Диаграмма свободной энергии реакции, иллюстрирующая кинетический и термодинамический контроль продукта. Исходный реагент А может давать или продукт В, или продукт С.

Составьте диаграмму свободной энергии Гиббса для химического процесса [c.494]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Рис. 6.2. а — диаграмма свободной энергии для реакции, в ходе которой Образуется интермедиат AGf и — свободные энергии активации [c.280]

IV. ДИАГРАММА СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ - СОСТАВ [c.178]

Рис. 12. Диаграмма свободной энергии, показывающая, что при наличии катализа реакция имеет более низкий энергетический барьер.

СГ-свободная энергия активации Р и с. 0.3. Диаграмма свободной энергии для одностадийной реакции. [c.198]

ДИАГРАММЫ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.422]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

На диаграммах свободных энергий образования хлоридов й фторидов плутоний занимает среднее положение между ураном и более реакционноспособными продуктами деления. Поэтому при равных условиях окисления можно либо выделить плутоний вместе с продуктами деления, либо оставить плутоний с ураном. Едва ли можно выделить из урана торий, оставив уран в металлическом состоянии, несмотря на то, что торий имеет высокую точку плавления и образует более прочные соединения, чем уран. [c.202]

Термодинамика растворов и фазовые диаграммы. Свободная энергия Гиббса раствора Ох х) или свободная энергия Гиббса образования раствора АОж(х) широко используются в термодинамике фазовых диаграмм. Здесь будут в этом аспекте рассмотрены некоторые геометрические свойства этих функций. На рис. 4 приведена зависимость Сх=Ох х) для бинарной системы. [c.17]

Диаграммы свободных энергий основаны на стандартных состояниях, и барьеры свободной энергии могут быть сравнимы только для сравнимых стандартных состояний. Так, энергетический барьер для некатализируемой реакции можно сравнивать с барьером кислотно катализируемой реакции при стандартном состоянии 1М ионов водорода. Однако при сравнении можно использовать произвольные стандартные состояния например, кислотно катализируемую реакцию при некотором значении pH можно рассматривать как реакцию псевдопервого порядка и сравнивать с некатализируемой реакцией при том же значении pH. [c.452]

Производятся диаграммы свободной энергии для систем 2г — О2, — О2, V — О2 и ЫЬ — О2 [10]. Нужны дальнейшие термохимические исследования подобного рода. [c.16]

Рпс. 3.9. Диаграмма свободная энергия — температура, по Френкелю [20] [c.59]

Некоторые принципы, которые необходимо учитывать при использовании представления о переходном состоянии и диаграмм свободная энергия — координата реакции для интерпретации кинетики и механизма реакции, можно суммировать следующим образом [c.451]

Скорость определяющая стадия характеризуется наивысшей точкой на диаграмме свободная энергия — координата реакции. Если в реакции есть стационарное промежуточное соединение, скорость определяющая стадия обусловливается относительными скоростями распада промежуточного соединения на исходные вещества и продукты реакции, а не относительными скоростями его образования и распада (рис. 4, гл. 10). [c.451]

Рис. 6-20. Две возможные диаграммы свободной энергии превращения бутандиолов-2,3 в их боратные комплексы.

Ход реакции можно описывать двояко. Один метод состоит в подсчете изменений формы молекулы во время этого процесса, а именно длин связей, валентных углов и электронной плотности. Сущность второго метода состоит в описании изменений содержания свободной энергии молекул. Оба описания не являются независимыми, поскольку содержание свободной энергии определяется геометрическими факторами. Обычный способ изображения такого соотношения представлен на рис. 9.3. Изменения в форме молекулы указаны по оси абсцисс (от О до 100%), а рост и падение свободной энергии— по оси ординат. Такие диаграммы свободной энергии обычно схематичны в том смысле, что переменная координата реакции характеризует сложное изменение целого ряда геометрических параметров. Величина а служит мерой свободной энергии активации для данной реакции. [c.198]

Многостадийные реакции нередко характеризуются диаграммами свободной энергии, аналогичными показанной на рис. 9.4. Участок кривой с минимальным значением ординаты соответствует промежуточному продукту [c.198]

Составьте диаграмму свободной энергии для реакций, отличающихся указанными ниже особенностями. Отметьте энергии активации и переходные состояния для каждой стадии, а также образующиеся при этих реакциях промежуточные вещества. [c.200]

Рис. 76. Диаграмма свободных энергий образования ДО некоторых веществ из элементов в стандартном состоянии.

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Для того чтобы вещество являлось в реакции положительным катализатором, т. е. вызывало увеличение скорости реакции, оно должно обеспечивать более удобный путь реакции, чем тот, который осуществляется в отсутствие катализатора. Этот путь схематически показан на диаграмме свободной энергии (рис. 12). Энергетический барьер в случае катализируемой реакции ниже, чем для некатализиру-емой, так что скорость для катализируемой реакции будет выше. Часто понижение свободной энергии в катализируемой реакции в действительности связано с тем, что промежуточные соединения обладают более высокой энтропией. Так, они могут, например, состоять из меньшего числа молекул, чем это необходимо для некатализируемой реакции. Кроме того, понижение общей энергии в промежуточных состояниях часто происходит благодаря образованию относительно устойчивых промежуточных комплексов. [c.264]

Диаграмма свободной энергии системы СаО—Si02 при 1600°С, заимствованная из книги Даркена и Гурри i40], приведена на рис. 43. [c.118]

Из приведенного выше постулата относительно участия Зй-орбиталей в стабилизации переходных состояний вытекает реальная возможность того, что модели, изображенные на рис. 6—8, могут действительно соответствовать либо переходным состояниям кинетических стадий, либо промежуточным продуктам. Последние на диаграммах свободной энергии реакций алкоксисиланов Кз510Н представляют собой неглубокие впадины, ограниченные максимумами приблизительно равной высоты. На рис. 9 кривая / отвечает первой, а кривая II — последней возможности. [c.66]

Практически для предотвращения потерь урана за счет окисления висмуто-урановое горючее должно содержать около 400 частей на миллион магния. В связи с этим, а также принимая во внимание, что литий является нейтронным ядом, нашли более удобным применять для экстракции солевую смесь, содержащую хлорид магния [53—55]. Из диаграмм свободных энергий образования (см. рис. 35) видно, что хлорид магния должен легче окислять редкоземельные продукты деления, чем литий. При этом может произойти также дальнейшее хлорирование урана, но потери урана с солевой фазой можно до некоторой степени регулировать, изменяя соотношение Мд еталл/МёС12,.оль При использовании для экстракции тройной системы Na l—K l—Mg b можно достичь коэффициента обогащения редкоземельных продуктов деления около 100. Этого достаточно для отделения наиболее реакционноспособных продуктов деления в сравнительно небольшой противоточной колонне приблизительно с четырьмя теоретическими стадиями. При этом, конечно, не будут выделяться рутений и другие нереакционноспособные продукты деления. [c.212]

Диаграммы свободной энергии вышеуказанного типа можно нарисовать также и для двух- или многостадийных реакций. Пример двухстадийной реакции приведен на рис. 2. Здесь I представляет собой исходный реагент, // — переходное состояние в первой стадии, /// — промежуточное соединение, IV — переходное состояние во второй стадии и V —продукты реакции. Эта диаграмма отвечает ранее указанной реакции [c.16]

Рис. 6. Диаграмма свободной энергии для двухстадийной реакции, сопровождающейся КИЭ

Рис. 3.6. Диаграммы свободной энергии для ускорения и замедления реакций макроионными добавками.

Рис. 3.8, Диаграмма свободная энергия—температура, по Ди Марцио [5], иллюстрирующая условия существования нематической и холестерической фаз,

Рис, 3,10, Диаграмма свободная энергия—температура, по Френкелю [20], для гибкоцепного аморфного полимера в стационарном сс ст0янии (/) п под действием внешнего ориентирующего поля (//). [c.59]

Рис. 11. Диаграмма свободная энергия— координата реакции для контролируемога диффузией процесса переноса протона от АН к В при условии, что АН является более сильной кислотой, чем ВН+.

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замеш,епие фосфата в тг-нит-рофенилфосфате диметиламипом представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяюш,ая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила. [c.451]

Рпс. 27. Диаграмма свободных энергий для нитрования фенил- и бензилтриметиламмониевых ионов, иллюстрирующая, каким образом сильный эффект поля в фенильном ионе может увеличить дезактивацию, одновременно уменьшая выход жетгеа-нродукта до величины, характерной для менее дезактивированного бензильного иона. Для простоты небольшие эффекты поля и гинерконъюгации в бен-зильном ионе не приведены. [c.257]

ПОЛЮСОМ и орто-положениями, на которых этот эффект проявляется главным образом, вследствие чего не происходит диэлектрического ослабления интенсивности поля. С другой стороны, в ионе бензилтриметиламмония поле, возникаюш,ее на заряженном центре, прежде чем достигнуть ортгео-положе-ний, пересекает часть полярной среды и таким образом значительно ослабляется. В этом случае в первом приближении можно пренебречь этим относительно слабым эффектом ноля, так же как и слабым эффектом гипер-конъюгации [40]. Учитывая только сильные эффекты, можно начертить упрощенную схематическую диаграмму свободных энергий (рис. 27), которая показывает, каким образом сильный эффект поля в фенилтриметиламмониевом катионе обусловливает такое же соотношение мета- и пара-изомеров, как при нитровании бензилтриметиламмониевого катиона, несмотря на большую разницу в дезактивации ядра в этих двух случаях. Этот пример доказывает существование эффекта поля. При увеличении числа метиленовых групп между кольцом и ионным центром внутренний индуктивный эффект и куло-новский эффект поля быстро ослабевают, однако первый — по экспоненте, т. е. быстрее, в результате чего на кольцо действует в основном лишь слабый эффект поля. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология