Частота внутреннего колебания межатомного колебания

Первый шаг при расчете частот и форм нормальных колебаний состоит в построении функции потенциальной энергии. При записи потенциальной функции обычно используют не декартовы, а внутренние координаты. Внутренние координаты выражаются как изменения межатомных расстояний и углов. Их преимущество заключается в том, [c.145]

Физическая химия имеет дело с количественными законами химии, и поэтому одной из ее основных задач является детальное описание состояния любого вида атомов, ионов и молекул. Эта часть физической химии значительно более нолио рассматривается в специальном разделе, посвященном атомам и ионам, здесь же мы остановимся на некоторых общих результатах, полученных в молекулярной химии. В качестве примера рассмотрим пятиатомную молекулу бромистого метила, которая, как это доказывается в органической химии, имеет формулу СНдВг и является тетраэдром с атомом углерода, расположенным в центре. Данные физической химии свидетельствуют о том, что расстояние ме>кду ядрами атомов углерода и водорода составляет 1,094 10" см, а между ядрами атомов углерода и брома — 1,936-Ю см. Кроме того, найдено, что угол между направлениями связей С—Н и С—Вг на 2°38 больше, чем у правильного тетраэдра. Измерены также частоты девяти внутренних колебаний и оиределена энергия, необходимая как для растяжения, так и для разрыва межатомных связей. Для этой молекулы приближенно определено эффективное число электронов, участвующих в дисперсии света, и найдена частота их колебаний. С помощью этих данных можно вычислить силы [c.11]

Используя модель упругой непрерывной среды, Дебай, конечно, понимал, что она применима только до тех пор, пока длина звуковой волны (Л = 2тг/к) значительно превосходит межатомные расстояния. В случае коротких волн необходим микроскопический подход, основанный на исследовании колебаний атомов кристаллической решетки. В дальнейшем колебания молекул и атомов кристаллических решеток были тш ательно изучены. Дебай, пытаясь предельно упростить задачу, выдвинул изяш,ную идею. Он предположил, что линейная зависимость частоты колебаний от волнового вектора не нарушается, но величина волнового вектора не может быть больше некоторого значения, которое естественно обозначить /го- Как же выбрать значение предельного волнового вектора Ответ прост. И в его простоте — успех модели. Закон Дюлонга и Пти свидетельствует о том, что при высоких температурах все имеюш,иеся в теле осцилляторы дают одинаковый по величине вклад во внутреннюю (тепловую) энергию тела. При этом вклад каждого осциллятора — его средняя энергия — вовсе не зависит от частоты. Следовательно, правильное значение теплоемкости при высоких температурах получится, если полное число осцилляторов приравнять утроенному числу атомов в теле. Отсюда [c.298]

Возможен и другой, более систематический анализ предэкспоненциальных множителей [9]. Четыре атома, образующие четырехчленный цикл, имеют шесть частот колебаний внутри этого цикла. Четыре из них можно считать валентными (они сопровождаются увеличением межатомных расстояний), а два — деформационными, причем одно из колебаний происходит в плоскости цикла, а другое вне этой плоскости. Одно из валентных колебаний соответствует движению вдоль координаты реакции. Если одним из атомов цикла является Н или D, ему можно приписать два валентных и внеплоскостное деформационное колебание. Вклады в AS+ для реакции 2H5 I при 600° К перечислены в табл. III. 6. При отщеплении НХ от 30-С3Н7Х и Н-С4Н9Х исчезает внутреннее вращение этильной или пропильной группы соответственно. Однако вместо них появляются крутильные колебания вокруг образующейся двойной связи (их частоты около 300—330 СЛ ). Поэтому суммарное снижение [c.117]

С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1, вычисляются термодинамические величины паров и газов, молекулы которых рассматриваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний ее атомов малы по сравнению с межатомным расстоянием, а также малб любое центробежное растяжение. Этим требования V удовлетворяют только молекулы простейших веществ, например метана, фосгена, этилена и др. молекулы большинства органических веществ жесткими не являются, так как помимо колебаний атомов и вращения молекулы как целого, обладают еще одним видом внутренних движений. Этим видом движения является вращение отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С—С, С—О и др. Как правило это вращение является не свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал/моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осуществиться вращениям вокруг связей С=С. Закручивающие колебания включаются в вибрационную сумму состояний. Свободное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот колебаний для молекул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а 3/г — б — р, где р — число вращающихся групп. Число симметрии з молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на числа симметрии каждого из волчков. Так, например, для / г/с-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп СН. , прикрепленных к жесткому остову [c.12]