Свободная энтальпия и ее производная по

Свободная энтальпия и ее производная по % [c.232]

Это парциальная мольная величина [некоторое представление о таких величинах уже вводилось в разд. 18.2, уравнение (185)]. Химический потенциал— это интенсивный параметр системы он не зависит от количества вещества в фазе. Величина л,-, выражаемая как производная дu дni)s,v,n , или дh дni)s,p,n , несколько абстрактна, поскольку ее изменение происходит при постоянной энтропии, т. е. при условиях, которые редко встречаются в обычных физико-химических процессах. В то же время химический потенциал, определяемый двумя последними выражениями, т. е. как парциальная свободная энергия и парциальная свободная энтальпия вещества в смеси нескольких компонентов, имеет важнейшее значение для расчета фазовых химических равновесий. [c.248]

Таким образом, равновесному сосуществованию фаз Ф и Ф" в точке А соответствуют одинаковые удельные энтальпии и неодинаковые их первые частные производные (исключение составляет критическая точка, которую мы рассмотрим несколько позже). При изобарно-изотермическом обратном превращении одной фазы в другую удельная свободная энтальпия неизменна, а ее первые производные (по р и по ) изменяются скачком. [c.267]

Нам в последующем понадобятся также производные химического потенциала по температуре и давлению. Эти производные можно определить следующим образом. Свободная энтальпия фазы Ф [c.348]

Основой любой количественной термо динамиче ской теории является уравнение функциональной зависимости свободной энтальпии (функции Гиббса О) с концентрацией веществ, входящих в исследуемую систему. Из этого основного уравнения могут быть получены производные для любых других термо динамиче ских свойств системы. В самом деле — выражение для стандартного химического сродства [c.153]

В настоящее время имеется более 150 уравнений состояния неидеальных газов, и каждое из этих уравнений имеет свою область применения, т. е. в известных пределах действительно отражает свойства некоторых или даже многих газов. Вместе с тем уже сам факт существования такого большого числа уравнений состояния говорит о несовершенстве этих уравнений. Вопрос о применимости того или иного уравнения состояния здесь также требует предварительного исследования. С другой стороны, известно, что уравнение состояния можно получить, находя производную от свободной энергии по объему или, например, производную свободной энтальпии по давлению. Поэтому в современной теории неидеальных газов большое значение приобретает выяснение закономерностей, отображающих зависимость термодинамических потенциалов от Т, Р ш других переменных, характеризующих состояние газа, чтобы потом, найдя выражения для термодинамических потенциалов, переходить к уравнениям состояния, вычисляя соответствующие производные. При этом в каждом конкретном случае производные могут менять свой вид и уравнения состояния могут получаться различными. [c.263]

При фазовых превращениях удельная свободная энтальпия, т. е. свободная энтальпия, приходящаяся на единицу массы системы, меняется непрерывно. Но производные удельной свободной энтальпии меняются скачком. [c.453]

При фазовых переходах первого рода скачкообразное изменение претерпевают первые производные свободной энтальпии—удельный объем V и удельная энтропия [c.453]

При фазовых переходах второго рода тепловые эффекты отсутствуют и объем системы изменяется непрерывно. Не только удельная свободная энтальпия Ф, но и первые производные = [c.453]

Основа любой количественной теории растворов электролитов — формула, выражающая функциональную зависимость свободной энтальпии (изобарный потенциал) раствора от концентрации электролита. Из этой основной формулы легко вывести производные [c.5]

Это объясняется тем, что молярные свойства электролита выражаются через частные производные различных порядков от свободной энтальпии раствора по Р, 7" и т. [c.127]

Согласно основным положениям неравновесной термодинамики каждый из необратимых процессов возникает в системе в результате действия связанной с ним силы. Следуя терминологии, принятой в неравновесной термодинамике, скорости реакций (III.24) и (III.25) есть химические потоки. Они возникают под действием сил и А , именуемых сродствами реакций (111.24) и (111.25), соответственно. Когда состояние системы характеризуется с помощью набора независимых переменных Т, Р, li, и термодинамическим потенциалом служит свободная энтальпия G = G Р, Т, gj)- Сродства реакций (111.24) и (111.25) представляют собой частные производные [c.41]

Имея в виду, что внутренняя энергия и, энтальпия Н, свободная энергия Р и свободная энтальпия I являются функциями двух независимых переменных, определяющих состояние термо-механической системы, и поэтому йи, йН, йР, й2 являются полными дифференциалами функций и, используя равенство так называемых накрест взятых производных от коэффициентов при дифференциалах независимых переменных в выражениях (67)—(70), получим следующие соотношения [c.74]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго рода и критические явления до известной степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые производные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критическая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородной и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Химический потенциал Xi компонента г в смеси определяется как частная производная от свободной энтальпии G (или энергии) по числу молей щ этого компонента при постоянных значениях числа молей всех остальных компонентов системы и параметров состояния, соответствующих данному термодинамическому потенциалу [c.54]

На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциальной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, содержащих большое число сближенных друг с другом атомных групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отличаются от сближенных групп по действию на свойства воды. При этом под одиночной понимается атомная группа, удаленная от других полярных атомных групп на расстояние не менее четырех СНг-групп между ними. Термодинамические эффекты сближения полярных групп известны давно (см., например, [151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и энтальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия проявляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости аминокислот и спиртов и показано, что вклад в сжимаемость от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и, во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицательную первую и положительную вторую производную, — т. е. все названные величины противоположны по знаку тем же величинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9). [c.55]

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях, равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (61 = (12). Тогда разность ДО фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Г) и давле-ипю (Р) испытывают скачок [c.105]

Энтропийный фактор. Процесс свертывания не нарушит второе начало термодинамики, если неизбежное при образовании высокоорганизованной структуры уменьшение энтропии белковой цепи будет компенсироваться одновременным увеличением энтропии водной фазы и уменьшением энтальпии системы. Реализация того и другого связана с эффектом так называемых гидрофобных взаимодействий, возникающих при контактах молекул воды с атомными группами неполярных органических молекул. Энтропийная природа этих взаимодействий была обоснована У. Козманом [46], который показал, что на каждую неполярную алифатическую боковую цепь, покидающую водное окружение, энтропия возрастает на -30 ккал/моль град, а свободная энергия понижается на 5-10 ккал/моль. У большинства белков число остатков, склонных к гидрофобным взаимодействиям, превышает 50% всего аминокислотного состава. Поэтому энтропийный эффект, ведущий к экранизации гидрофобных атомных групп от молекул воды, играет существенную ориентационную роль в свертывании белковой цепи. Об этом, в частности, свидетельствует сильное денатурирующее действие, оказываемое на структуру белка слабо полярными органическими растворителями, мочевиной, производными гуанидина и другими соединениями. [c.95]

Обычная классификация превращений систем основана на учете изменения их термодинамических свойств по ходу превращения. Если при температуре превращения кривые некоторых величин изменяются скачкообразно в соответствии с разрывами первой производной свободной энергии, то говорят о превращении первого рода. Так, на рис. 64 видно, что в ходе типичного превращения первого рода энтропия и внутренняя энергия при определенной критической температуре во время перехода между фазами аир меняются прерывно. Из-за скачкообразного изменения Е энтальпия Н=Е+РУ также меняется скачкообразно. Изменение удельной теплоемкости Ср= дН дТ)р показано на рис. 69, а. Если же на кривых для таких термодинамических величин, как Е, наблюдаются не разрывы,, а лишь резкие изменения [c.146]

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению [c.104]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Это уравнение наз. уравнением Гиббса — Дюгема (см. Гиббса —Дюгема уравнение). Химич. потенциал можно представить так же, как частную производную свободной энергии Гельмгольца А, энтальпии Н или внутренней энергии II по числу молей компонента ири постоянных значениях соответствующих параметров [c.257]

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (/ )- и (ч5)-6,6 -динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем [c.97]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. В элементарных изобарном (EDH) и изотермическом ( DR) процессах перехода через состояние D, в котором все микросвязи рассматриваемого типа оказываются разрушенными, некоторые признаки системы (удельные объем, энтальпия, энтропия и др.) изменяются бесконечно мало, а другие (Ср, у , а. и др.) испытывают конечные скачки. Эти элементарные процессы называются переходами второго порядка, если признаки, испытывающие скачки, являются вторыми производными удельной свободной энтальпии. [c.277]

В табл. 1, составленной по данным Скиннера и Смайса и Гей-дона , приведены современные значения теплот образования газообразных производных бора, их средние энергии диссоциации, а также установленные спектральными методами значения энергий диссоциации двухатомных лгалекул ВХ. Кроме того, нами подсчитаны свободные энтальпии образования (ВР,) и(ВС1д). [c.8]

Зная ln/ (/ 1,2), с помощью известных термодинамических соотношений (см., например, [41, 42]) вычисляют избыточную свободную энтальпию смешения 6 компонентов 1 и 2, энтальпию смешения и энтропию смешения S . Для растворов с положительными отклоне-пиялш от идеальности и отличной от нуля производной (dnldx jpT эта методика изучения )казаш1ых термодинамических свойств проста, удобна и в ряде случаев по точности уступает лишь результатам измерений давления паров, если они выполнены наиболее прецизионными [c.81]

Дцо — иэ1М енение химического потенциала (частная производная свободной энтальпии по числу молей). [c.42]

Схема Эренфеста описывает фазовый переход л-го рода через разрыв п-й производной свободной энтальпии в точке перехода [5]. В соответствии с этой классификацией переход изотропная фаза —жидкий кристалл является фазовым переходом первого рода, что распространяется как на низкомолекулярные жидкие кристаллы, так и на гребнеобразные ЖК полимеры [6]. Однако скрытая теплота и изменение объема малы по сравнению с другими фазовыми переходами первого рода, например п 1авлением кристалла или испарением. Переход нематик — изотропная жидкость сопровождаются особенно малыми изменениями энтальпии и объема. Тот факт, что характер этого перехода выражен очень слабо, приводит к интересным [c.374]

Обнаруживаемые изменения структуры воды в граничных слоях не только сказываются на ее физических свойствах, но и вызывают изменение расклинивающего давления в тонкой прослойке [42, 43]. Этот эффект возникает при перекрытии граничных слоев с измененной структурой в достаточно тонких прослойках. Структурные изменения прослойки, происходящие при перекрытии, ведут к изменению ее свободной энергии Fs, которая становится функцией толщины прослойки /г. Термодинамическим следствием этого является появление структурной составляющей расклинивающего давления П5 = — др1/ дк)т, величина и знак которой зависят от характера происходящей при перекрытии структурной перестройки. Так как AFs = AHs—TASs (где ДЯ — изменение энергии межмолекулярных связей, а Д5 — изменение энтропии в прослойке при изменениях взаимной ориентации молекул, характеризуемой параметром порядка), знак производной дР /дк зависит от изменений энтропии и энтальпии прослойки воды при изменении ее толщины. [c.15]

Капиллярная газовая хроматография применяется для определения свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определяют трршетилсилильные производные олигосахаридов настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много. [c.64]

Здесь Р — производная характеристика общего изменения свободной энергии АО (изобарно-изотермического потенциала), которая есть функция энтронии и энтальпии [c.225]

И все низшие производные непрерывны. В поддад)щихся измерению термодинамических свойствах при постоянном давлении переход первого порядка характеризуется непрерывной кривой свободной энергии и прерывными кривыми энтропии, энтальпии и теплоемкости. Переход второго порядка характеризуется непрерывными кривыми свободной энергии, энтропии и энтальпии и прерывной кривой теплоемкости. Аналогичным образом могут быть определены и переходы высших порядков, но делать это не имеет особого-смысла. Предсказываемые кривые свободной энергии, энтропии, энтальпии и теплоемкости для гипотетических переходов первого и второго порядков [c.73]