Двойная связь электрофильная циклизация

Из трех мыслимых вариантов а представляет нуклеофильное присоединение диазоалкана к двойной связи, которое не имеет аналогии в химии алкенов. Вариант б начинается электрофильной атакой конечного диазо-атома азота и завершается быстрой циклизацией пиразолина. Третьим возможным вариантом является согласованное присоединение (в). [c.502]

Стабильные анионы (7) легко образуются при взаимодействии суспензией гидрида натрия в диметилсульфоксиде (см. уравнение 29). В реакциях с субстратами, содержащими электрофильные двойные связи, эти карбанионы выступают в качестве нуклеофильных агентов, переносящих алкилиденовые группы (см, уравнение 29 и гл. 11.15) [13]. З-Винильные производные присоединяют карбанионы, например натриймалоновый эфир, по Р-углеродному атому с образованием аддуктов, в которых затем происходит сдвиг протона и циклизация с образованием ци1 -лопропана и соединения (8) [29]. Движущей силой этих реакций [c.388]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Если при двойной связи находится карбонильная группа, то при действии 8Ьр5 образуется пятичленный гетероцикл. Так, нагревание перфтор-З-изопро-пил-4-метилмерт-3-ен-2-она 130 (соотношение конформеров по данным ЯМР Р при -20 °С составляет 1 6) в ЗЬРд при 100 °С сопровождается процессом циклизации по электрофильному механизму и образованием перфтор-З-изо-пропил-2,4-диметил-2,5-дигидрофурана 131 [207, 208]. [c.258]

Когда двойная связь инкорпорирована в цикл, как в циклогекс-2-еноне [9], направление взаимодействия меняется и первоначальный аддукт присоединения по Михаэлю подвергается циклизации в дикетон 3, существующий в енольной форме. В то же время реакция 3,3-диалкил-6-трифторметил-2,3-дигидро-4-пиронов с эфирами 1 протекает с участием обоих электрофильных центров по типу мета-бриджинга без раскрытия пиронового кольца, давая производные 2-окса-7-тнабн- [c.95]

Из этой схемы видно, что двойные связи полинзопрена имеют структуру, благоприятную для присоединения электрофильных реагентов. Это было, в частности, подтверждено Саломоном [22], который описал присоединение сильного электрофила — иона Ag+ к полиизопрену. Из других ионных реакций полиизопрена следует указать реакции эпоксидирования, бромирования с использованием ионов Вг+. гидрогалогенирования, циклизации, присоединения карбенов [25] и т. д. [c.47]

Рид [68] первым попытался предлогкить общий механизм для реакций тетра- и тримеризации ацетилена, а также для реакции циклической димеризации бутадиена в циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен-4. Он допустил возможность образования из Ni( O)2(PRз)2 или N (00)2[Р(ОВ)з]2 электрофильных групп типа (КдР)2К1 <, к которым нуклеофильно присоединяются ацетилен и бутадиен. При этом циклические продукты получаются при замыкании углеродной цепи. При образовании побочных продуктов, таких, как стирол, винилциклооктатетраен или фенилбутадиен, перед циклизацией происходит миграция двойных связей в полоиюния 1 и 3. [c.277]

Факт циклизации в таких мягких условиях позволяет сделать следующие выводы о структуре самого пиретрозина. Положение гидроксильной группы в соединении XIX указывает на положение одной из двойных связей в пиретрозине, а положение карбонильной группы — место одного конца окисного мостика, поскольку можно предполагать, что образование новой связи С—С происходит в результате электрофильного раскрытия окисного кольца с участием тс-электронов двойной связи. Тогда другой конец окисного мостика должен быть связан с атомом углерода, несущим метильную группу и участвующим в последующем образовании сочленения шестичленных циклов. [c.428]

Движущей силой этого многоцентрового процесса является легкость кис-лотно-катализируемого раскрытия эпоксидного цикла и электрофильного присоединения карбкатионного центра по двойной углерод-углеродной связи — последний процесс является наиболее ценным, так как в результате каждого акта присоединения образуется карбоцикл и новый карбкатионный центр. В настоящих реакциях кроме генерирования активных частиц, инициирующих начало реакций, ферменты проводят укладку" скваленовой цепочки в конформации, благоприятствующие серии последовательных циклизаций. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология