Комплексообразование, использование в ионном обмене

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

Выбор группы методов концентрирования для конкретного анализируемого чистого вещества, с одной стороны, зависит от свойств элементов основы и примесей. Например, концентрирование при анализе щелочных и щелочноземельных металлов проводится, в основном, путем группового выделения примесей (экстракцией, ионным обменом, соосаждением с коллектором и пр.). Для элементов, расположенных в середине Периодической системы, и переходных металлов в высших степенях валентности характерно образование летучих соединений с ковалентным Типом связи и для целей концентрирования при анализе названных элементов и их соединений часто могут быть использованы методы испарения (сублимации) основы. Переходные металлы (с достраивающимися электронными -оболочками) склонны к комплексообразованию в растворах и для их отделения перспективны экстракционные и ионообменные методы. Разделения в группах редкоземельных и актинидных элементов (с достраивающимися /-оболочками) требуют использования высокоэффективных хроматографических методов, в частности, метода ионообменной хроматографии. С другой стороны, важное значение для выбора метода концентрирования имеют физико-химические свойства анализируемого соединения (летучесть, плавкость, растворимость). Так, соединения, которые с трудом переводятся в раствор, следует подвергать обогащению методами испарения или направленной кристаллизации. Те же методы, не связанные с химической обработкой пробы, если они могут обеспечить концентрирование нужных примесей, следует применять и при анализе прочих чистых соединений. [c.319]

Первая стадия — разложение — в распространенных схемах имеет целью перевести вольфрам в вольфрамат натрия, растворимый в воде, или в вольфрамовую кислоту, легко растворимую в растворе аммиака. При переходе в эти соединения вольфрам сразу отделяется от ряда примесей. В растворе возможна дальнейшая очистка вольфрама избирательным осаждением. Применяются и другие методы вскрытия минерала и очистка вольфрамовых соединений, основанные на использовании других свойств — летучести, адсорбции, комплексообразования. К ним относятся хлорирование, образование карбонилов, экстракция органическими растворителями, ионный обмен. Но эти методы не вышли за рамки лабораторных исследований (см. ниже). [c.579]

При использовании хелатных сорбентов механизм сорбции обусловлен комплексообразованием, а применение анионитов для концентрирования примесей металлов было бы невозможным бе образования последними анионных комплексов. При простом ионном обмене обычно удобнее перевести элемент матрицы в отличную от примесей ионную форму. В работе [61] разработана методика определения большого числа примесей в соединениях титана, тантала и ниобия во фторидной системе. В этой системе элементы матрицы находятся в анионной форме в виде комплексов МРе ")", в то время как примеси остаются в виде катионов и могут быть сорбированы катионитом. На примере этой системы видно преимущество ионообменного концентрирования, позволяющего выделить примеси в динамических условиях при невысоких коэффициентах распределения. Так, хотя для Ре и Сг 10, на колонках диаметром 3 мм и высотой 40 см достигалась полнота сорбции этих примесей. Несмотря на сравнительно большой используемый объем ионита и элюента результат холостого опыта составлял Ы0 % для железа и (2—4)-10- для остальных определяемых примесей, что удовлетворяло условиям поставленной задачи. [c.56]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Однако, как показано в [13], такая попытка теоретически совершенно необоснована. Использование уравнения (1.17) при исследовании кинетики сорбции ионов вследствие комплексообразования в фазе ионита приводит к получению эффективных коэффициентов диффузии, представляющих собой определенную (неизвестную) комбинацию истинных коэффициентов диффузии. С подобными коэффициентами внутренней диффузии имеем дело при обмене крупных органических ионов [6, 13], а также в процессах ионного обмена, сопровождающихся комплексообразованием с противоионами ионита или лигандами раствора [112, 113]. При известных коэффициентах взаимодиффузии скорость обмена неоднородных ионов можно с удовлетворительной точностью описать уравнением Фика для обмена изотопов [114]. [c.88]

Использование комплексообразования при ионном обмене и применение детекционных реагентов вытекает из периодического закона в каждом конкретном случае. Катиониты целесообразно использовать для разделения катионообразующих элементов главным образом от первой до четвертой групп и в 110 [c.110]

Маскирующие реагенты часто используют в методах разделения и концентрирования. Применение реактивов с широким диапазоном действия в экстракционных методах, таких, как оксин, дитизон, диэтилдитиокарбамат, неизбежно связано с использованием маскирующих средств, при помощи которых предотвращается экстракция мешающих ионов. Экстракцию Си + диэтилдитиокар-баматом можно провести в присутствии Ni + и РЬ +, которые также экртрагируются реактивом, если предварительно они маскируются при помощи ЭДТА, образующим менее устойчивые комплексы с u2 чем используемый реактив. В ионообменной хроматографии комплексообразование является широко используемым средством для изменения заряда иона, а следовательно, и для создания возможности участия в ионном обмене на ионитах определенного типа. Так, Ре " под действием разбавленной НР превращается в анионный комплекс РеРе , который можно легко отделить от других катионов, таких, как Ад+, Мп +, РЬ " [c.426]

Метод ионообменной хроматографии в настоящее время широко используется для получения чистых препаратов редкоземельных элементов (РЗЭ) [1—4]. Известно большое число различных методик хроматографического разделения смесей РЗЭ, но многие из них носят эмпирический характер. Наряду с этим в литературе имеется ряд сообщений, посвященных выбору условий хроматографического разделения смесей. Мейер и Тонкине [5] использовали теорию тарелок для описания процесса элюирования РЗЭ раствором лимонной кислоты теоретические кривые вымывания совпали с опытными. Метод расчета применим также для определения чистоты РЗЭ, разделяемых при помощи процесса элюирования. Корниш [6], используя выражение, данное Глюкауфом для высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), применил теорию тарелок для предсказания условий разделения смесей ряда элементов. В работах Масловой, Назарова и Чмутова [7,8] была рассчитана величина ВЭТТ для процесса вымывания церия раствором молочной кислоты, что дало возможность произвести расчет кривой элюирования и установить условия получения элемента с заданной степенью чистоты. В работе тех же авторов [8] на примере разделения церия и прометия молочной и пирофосфорной кислотами был проведен расчет процесса градиентного элюирования РЗЭ, с использованием теории Фрейлинга. Расчет удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными. В работах Еловича и сотр. [9—12] получено выражение для расчета процесса разделения близких по свойствам элементов. На примере разделения трансурановых элементов при помощи ЭДТА показано решающее значение комплексообразования по сравнению с обычным ионным обменом. В работах Материной, Сафоновой и Чмутова[13] рассмотрена возможность применения фронтального анализа в ионообменной комплексообразовательной хроматографии. Авторы изучали процесс комплексообразования в зависимости от pH среды. Маторина [14] изучила зависимость равновесного коэффициента разделения от pH [c.170]

Широкое применение для разделения и концентрирования элементов получили адсорбционные и хемосорбциониые (особенно ионный обмен и комплексообразование, включая использование хелатных смол) методы [195, 198—200, 212—217]. [c.140]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

Вследствие осложнений, связанных с высокой удельной активностью Сш , количественных данных о комплексообразовании m с различными анионами имеется еще совсем мало. Доказательства образования комплексных хлоридных ионов, полученные в опытах по ионному обмену, описаны в разд. 3.3. гл. VIII. Уорд и Уэлч [20] определили, что в концентрированной соляной кислоте m связывается ионами хлора в комплекс слабее, чем Am (см. разд. 6.3 гл. VIII). Для определения равновесной константы комплексообразования в опытах с индикаторными количествами кюрия использовался метод ионного обмена. При ионной силе 0,5 для константы диссоциации СтСЦ было получено значение 0,66. Есть указания на то, что сила комплексообразования у первых трехвалентных актинидных элементов достигает максимума для плутония (III) и падает до меньшей величины у кюрия. У кюрия 5/-электроны могут быть в достаточной степени экранированы, что затрудняет их использование в качестве валентных электронов. Однако 5/-электроны могут не быть экранированы настолько, как 4/-электроны лантанидных элементов, поскольку с ионами хлора кюрий образует более прочные комнлексы, чем гадолиний. Достоверность выводов о комплексообразовании плутония (III) с ионами хлора остается, однако, сомнительной, так как в этих опытах мог присутствовать плутоний (IV). Таким образом, вопрос о роли 5/-гибридизации при образовании комплексных ионов может потребовать пересмотра. [c.427]

Разные соединения одного и того же элемента имеют различные термодинамические, физико-химические и- гидродинамические параметры (свободные энергии, коэффициенты ионной и молекулярной диффузии). Поэтому процессы массопереноса (растворение, ионный обмен, кристаллизация, диффузионные и конвективно-диффузионные перемещения вещества в растворах), составляющие основу формирования химического состава подземных вод, невозможно правильно интерпретировать и прогнозировать без знания форм переноса элементов. Именно эти формы определяют возможность, геологическую значимость процессов, а также их кинетику. Имеются и другие геохимические вопросы, правильное рещение которых невозможно без знания состояний элементов в подземных водах. Так, при оценке степени насыщения подземных вод карбонатом или сульфатом кальция использование в расчетах суммарных активностей кальция, карбонатов и сульфатов без вычета тех их частей, которые связаны в сложных ионных и молекулярных соединениях, часто приводит к ошибочным выводам о пересыщениях ими подземных вод. Суждение о мнимом пересыщении, подземных вод этими соединениями широко распространено в гидрогеохимической литературе. При образовании устойчивых комплексных соединений происходит смещение равновесий в геохимических процессах (растворении, выщелачивании, осаждении и соосажде-нии, сорбции, ионного обмена, окислении, восстановлении) в сторону водной фазы. При этом чем устойчивее комплексное соединение, тем сильнее эти смещения. Экспериментально установлено, что комплексообразование предохраняет элементы-гидролизаты (Ре, А1, Ве, Си и др.) от полного гидролиза, тормозит образование гидроокисных соединений и удерживает эти элементы в околонейтральных и даже щелочных водах. Геохимическими последствиями этого является расширение кислотно-щелочного диапазона водной миграции гидролизующихся элементов, [c.33]

При исследовании комплексообразования имеется существенное различие между применением катионо- и анионообмен ника. Ионный состав фазы смолы катионообменника при измерениях может рассматриваться как практически постоянный, так как концентрация металла очень мала по сравнению с концентрацией нейтральной соли. Концентрация анионов должна изменяться в более широкой области, так что при использовании анионорбменника в среде нейтральной соли наблюдается заметный анионный обмен. Вследствие этого распределение металла между фазой смолы и раствором является очень сложной функцией концентрации лиганда, поэтому рекомендуется работать не в среде нейтральной соли, а насыщать анионообмен-ник избытком лигандов. В результате ионный состав фазы смолы остается приблизительно постоянным. Однако ввиду изменения коэффициентов, активности во внешнем растворе количественные расчеты констант комплексообразования из данных измерений с анионообменниками оказываются невоз [c.363]

Развитие теории и практики ионного обмена привело к его широкому распространению в качестве ценного метода исследования комплексных соединений. Интерес к этой области применения ионного обмена возник в связи с тем, что в природном катионите — минерале перму-тите, находившемся в равновесии с раствором хлорида меди(И),— было обнаружено ош,утимое количество иопов хлора [1]. Этот результат был объяснен поглош,ением катионных комплексов СиС . Потребовалось, однако некоторое время, прежде чем ионообменные системы смогли стать источником информации о природе комплексных частиц, поглощаемых ионитом 21. Первые работы [3, 4], посвященные количественному изучению комплексообразования в водных растворах методом ионного обмена с использованием закона действия масс, относятся к концу сороковых годов. В этих работах исследовался катионный обмен в системах, в которых присутствовали комплексные частицы лишь одного сорта, причем эти частицы не сорбировались ионитом. Впоследствии оба ограничения были сняты, ж в настоящее время катионный обмен используется как для непосредственного исследования комплексообразования, так и для проверки результатов, полученных другими методами. Открытие поглощения металлов анионитами [5] указало на возможность применения анионного обмена для общей характеристики [6], а затем [7, 8] и для количественного исследования процессов комплексообразования в растворах. [c.368]

Однако возможна другая методика приведения ионита к абсолютно сухому состоянию — лиофильная сушка. Другой случай с бериллием представляет принципиальный интерес. Дело в том, что только в случае обмена одновалентных ионов мы имеем простейшие системы обмена, в которых ион каждого элемента существует то 1ько в одной единственной одновалентной форме. Для поливалентных ионов могут быть случаи, когда существует несколько ионных форм одного и того же элемента. Например, некоторые металлы склонны к реакциям комплексообразования с образованием координационных связей с различными координирующими группами. Например, бериллий при высоких концентрациях образует оксиио-ны типа [Ве (ОН) ] " и в растворе может существовать несколько ионных форм бериллия. Таким образом, возникает сложная система ионов, участвующих в обмене. Емкость поглощения ионита будет распределена между различными ионными формами элемента. В таких случаях необходимы дополнительные нреднолоншния о валентностях и количественных соотношениях участвующих в обмене ионов. Вероятно, весовой метод при дальнейшем его развитии может быть использован для определения ионных форм, молекулярных весов и валентностей, исходя из значений относительных изменений массы при перезарядке ионита в исходной, заданной ионной форме. [c.157]

Представлено теоретическое описание динамического поведения многокомпонентных ионообменных систем с учетом химических реакций комплексообразования компонентов в растворе оно основано на компьютерном решении динамических уравнений материального баланса - уравнений в частных производных и уравнений кинетического внутридиффузионного процесса. Описаны многокомпонентные ионообменные равновесия на основе современного теоретического подхода - теории образования поверхностных комплексов. В этой теории предположено, что фиксированные группы ионита и противоионы образуют комплексы, расположенные на различных слоях (слои Штерна) и соответственно на разных расстояниях вблизи поверхности слои образуют цепь последовательно соединенных конденсаторов. Отмечено, что принципиальным преимуществом такого подхода является то, что многокомпонентные равновесия могут быть предсказаны с использованием набора параметров, полученных для бинарных обменов. Проведен учет химических реакций комплексообразования, проходящих в растворе межзернового пространства ионнобменных колонок. Рассмотрен целый ряд вариантов трехкомпонентного обмена Н/А/В различных тяжелых металлов (А, В = Са, Сё, Си, N1). Проведено сопоставление результатов компьютерных численных расчетов многокомпонентных хроматограмм ионов Н/А/В с учетом и без учета химических реакций, полученных для различных систем обмена ионов тяжелых металлов. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология