Фотолиз азометана

Таблица 86 Окисление пропана, индуцированное фотолизом азометана

В качестве убедительного примера, иллюстрирующего клеточный эффект в жидкости, можно привести сравнение продуктов фотолиза азометана в газовой и жидкой фазах [267]. В газовой фазе метальные радикалы, образовавшиеся при распаде возбужденной молекулы азометана, тотчас разлетаются, вступают в реакцию типа [c.106]

Рассмотрим, каким образом возбуждение молекул может приводить к снижению энергии активации процесса, которое наблюдается не только в радиационно-хими-ческих, но и в фотохимических процессах. В работе [129] показано, что электронно-возбужденные азотнокислые радикалы в растворе циклогексана обладают повышенной реакционной способностью. Энергия активации реакции возбужденных радикалов с циклогексаном составляет 4,5 ккал/моль и значительно меньше энергии активации этой же реакции для радикалов в основном состоянии (30—35 ккал/моль). Аналогичные явления наблюдали при фотолизе азометана [130] в различных растворителях (н-гептане, н-октане, этиловом спирте, этилацетате, толуоле) и в термических процессах. Исследование реакций возбужденных радикалов, образовавшихся в результате экзотермических химических реакций, показало, что если энергия возбуждения повышается в 2 раза, то это приводит к возрастанию скорости реакции в 10 раз [131]. [c.429]

Примером такой реакции является фотолиз азометана [71, 72]. В этой мономолекулярной реакции при отщеплении азота возникают два метильных радикала, которые вначале еще окружены общей сольватной оболочкой ( клетка растворителя ) и из-за незначительного расстояния между ними могут легко рекомбинировать с образованием этана [реакция (84а)]. Лишь благодаря диффузии из кл-етки оба радикала удаляются друг от друга настолько, что вероятность рекомбинации становится не- [c.88]

Убедительным примером, иллюстрирующим клеточный эффект, может служить сравнение выхода продуктов фотолиза азометана в газовой и жидкой фазах [55]. [c.23]

Длина цепи определялась также Широм и Тэхшором [16] при окислении пропапа, индуцированном фотолизом азометана. Оказалось, что [c.327]

В 1952 г. появилась работа Шира и Тэйлора [59], в которой было изучено окисление пропана, индуцированное фотолизом и пиролизом добавленного азометана. Область поглощения света азометаном (Х 3400 А) прозрачна для пропана и кислорода и потому все наблюдаемые при низких температурах изменения в облучаемой пропано-кислородной смеси с добавками азометана связаны с образованием радикалов из последнего. Кроме того, в работах Райса и Эверинга [60] и Бласета и Таурога [61] было экснериментально показано, что как пиролиз, так и фотолиз азометана происходят с образованием метильных радикалов. [c.478]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Взаимодействие метильного и ацетильного радикалов с триэтил-бором в газовой фазе изучено Гротеволдом и Лисси [47, 48]. При фотолизе азометана или ацетона в присутствии триэталбора в газообразной фракции продуктов обнаружены этан, пропан> бутан и этилен (пос едний только в случае ацетона). Образование этих продуктов рассматривалось как доказательство протекания реакции (33) [c.69]

Силан и монохлорсилан в отсутствие катализаторов не реагируют с хлоридом бора. Реакция может быть проведена при комнатной температуре при условии инициирования ее алкильными радикалами (например, за счет фотолиза азометана) [169, 170] или при пропускании над активным углем и другими веществами с развитой поверхностью [171]. При этом в зависимости от соотношения реагентов получается ВгНб и ВНСЬ. Диборан получается также при взаимодействии хлорида бора с дисиланом [172] и алкил силанами [173, 174]. С последними реакция идет без растворителя при 60—75° С. [c.167]

Распад азосоединений преимушественно из синглетного состояния приводит к тому, что при реакциях в растворе преобладают клеточные продукты (см. клеточный эффект , раздел 7.4). Например, при фотолизе азометана соотношение этан-азот составляет в гексане 68%, в толуоле 76%. Следует отметить, что вышедшие из клетки растворителя метнльные радикалы превращаются преимущественно в метан в результате отрыва водорода от растворителя. [c.176]

Фотолиз циклогексадиена [195], фотолиз этана и этилена [195а], циклогексана [1956] в газовой фазе фотолиз азометана. Установлено, что преобладающим первичным процессом является разложение до азота и двух метильных радикалов. Однако были получены некоторые указания на то, что в небольшой степени происходит отщепление этана [195в]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология