Азота циклические соединения, алкилирование

Большинство реакций, характерных для хинолииов и изохинолинов, аналогичны реакциям пиридинов. Так же как пиридин, хинолин и изохинолии координируют различные электрофилы по атому азота, нротонируются органическими и неорганическими кислотами с образованием кристаллических солей (для хинолина рЛГа = 4,94, для изохинолина рЛГа = 5,40). Взаимодействие этих азотсодержащих гетероциклов с трифторидом бора, серным ангидридом и другими кислотами Льюиса сопровождается образованием комплексных соединений. Алкилирование хинолина и изохинолина приводит к четвертичным солям. Атом азота избирательно активирует циклическую систему к атаке нуклеофилов. Так, реакции хинолина с нуклеофилами одинаково легко протекают по положениям 2 и 4. В молекуле изохинолина наиболее предпочтительна атака нуклеофильной частицы по положению 1, что приводит к более стабильному анионному интермедиату. При присоединении нуклеофила по [c.192]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Теория промежуточных соединений является наиболее ранней теорией. Еще более 100 лет назад Клеман и Дезорм [33] именно таким образом объяснили каталитическое действие окислов азота в камерном процессе. В 1852 г. русский ученый А. И. Ходнев [34] выдвинул теорию парных соединений . Теория промежуточных соединений по.лучила наиболее развитую химическую форму у Сабатье [7], который считал, например, что гидрирование происходит вследствие промежуточного образования гидрида никеля, дегидратация спиртов — вследствие образоваиия алко олята, алкилирование ароматических соединений галоидалки-лами — вследствие соединения с галоидным алюминием, и т. п. Эта TeopiM способна объяснить циклическую природу катализа, а также такое его важное свойство, как избирательность последняя вытекает из различной химической природы промежуточных соединений в разных [c.464]

Различные типы азотистых ипритов изучали в лабораторных условиях в отношении скорости алкилирования ими 4-(/7-нитробензил)пиридина, скорости их гидролиза и противоопухолевой эффективности [12]. У ароматических азотистых ипритов скорость алкилирования и гидролиза зависит от основности азота. Реакционная способность резко снижается при замещении циклически.ми электрофильными соединениями в параположении к азоту и повышается при замещении соединениями, освобождающими электроны. Результаты корреляции между противоопухолевой эффективностью и процентом гидролиза или алки-лнрующей активностью показывают, что биологически значимые реакции ароматических азотистых ипритов более близки к 8[ )1 типу реакций сольволиза, чем к 5 2 типу реакций алкилирования. Хотя в лаборатории скорости алкилирования различны для каждого из богатых электронами соединений, относительное влияние на алкилирующие вещества изменений в замещенных группах будет оставаться одинаковым при условии, что реакция идет по типу 5р 2. Был сделан вывод, что ступенью, определяющей скорость биологически значимых реакций, должно быть возникновение переходного состояния, более сходного с сольватированным диполем ион карбония — азот (А-3), чем с комплексом иоп этиленимина —SN2 (А-2) (см. рис. 6). Поскольку это переходное состояние может реагировать с молекулой воды в большей степени, чем с нуклеофильными группами компонентов клетки, было предложено обозначать алкилирующие вещества как такие, которые будут создавать переходное состояние типа А-3, только в непосредственной близости от желательного места воздействия . [c.186]

Если при проведении реакцил взять вместо аммиака метиламин или какой-либо другой алкиламин, то в результате конденсации образуются алкилированные у азота -аминокислоты. Нами уже поставлен ряд опытов с целью дальнейшего распространения этой реакции, причем основными направлениями нашей работы являются 1) изучение возможности применения при конденсации альдегидов, принадлежащих к другим группам соединений 2) замена аммиака и алифатических аминов другими циклическими п гетероциклическими основаниями и 3) замена малоновой кислоты ее моноалкильными производными. Мы просим поэтому предоставить нам эту область для дальнейшей работы. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология