Хинолины алкилирование

Большинство реакций, характерных для хинолииов и изохинолинов, аналогичны реакциям пиридинов. Так же как пиридин, хинолин и изохинолии координируют различные электрофилы по атому азота, нротонируются органическими и неорганическими кислотами с образованием кристаллических солей (для хинолина рЛГа = 4,94, для изохинолина рЛГа = 5,40). Взаимодействие этих азотсодержащих гетероциклов с трифторидом бора, серным ангидридом и другими кислотами Льюиса сопровождается образованием комплексных соединений. Алкилирование хинолина и изохинолина приводит к четвертичным солям. Атом азота избирательно активирует циклическую систему к атаке нуклеофилов. Так, реакции хинолина с нуклеофилами одинаково легко протекают по положениям 2 и 4. В молекуле изохинолина наиболее предпочтительна атака нуклеофильной частицы по положению 1, что приводит к более стабильному анионному интермедиату. При присоединении нуклеофила по [c.192]

Ацилирование и алкилирование. В литературе нет указаний об успешном проведении с хинолином реакции Фриделя — Крафтса. [c.107]

Протонированные азотсодержащие гетероциклы (например, пиридины, хинолины) подвергаются алкилированию при обра -ботке карбоновой кислотой, нитратом серебра, серной кислотой и пероксидисульфатом аммония [286]. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной. Атакующей частицей является радикал R, образующийся следующим образом [287] [c.100]

Азотистые основания, присутствующие в нефтяных дистиллятах, могут быть двух типов ароматические и неароматические. Ароматические основания являются производными пиридина, хинолина и изохинолина. Некоторые из так называемых неароматических оснований в действительности являются сильно алкилированными ароматическими основаниями, которые потеряли большую часть своего основного характера вследствие накопления боковых алкильных цепей. [c.398]

Новым способом алкилирования хинолина по положению 4 является реакция с диметилсульфоксидом калия, в результате чего с [c.108]

С-Алкилирование пиридина путем термич. изомеризации солей N-алкилпиридиния с образованием смеси а- и у-алкилпиридинов (с преобладанием а-изомера). В р-цию вступают также производные хинолина и изохинолина. [c.294]

Конденсация ароматического амина с двумя молекулами алифатического альдегида в присутствии соляной кислоты (лучше всего с примесью хлористого цинка) приводит к получению алкилированных гомологов хинолина. [c.726]

Показана возможность применения жидкого аммиака как среды для электровосстановления цианпиридинов [194], пиридина [195] и электрохимического алкилирования хинолина [196]. Во всех случаях электролитом служит бромид калия, а в последнем случае — и бромид тетраэтиламмония. В качестве электролитов для безводных растворов жидкого аммиака могут использоваться ацетат, нитрат и хлорид аммония, нитрат лития. [c.141]

Бутилизохинолин [91]. Производное изохинолина (производное Рейссерта) [92] алкилируют в системе бутилбромид-гидрид натрия в ДМФА, алкилированное соединение Рейссерта образует 1-алкилизо-хинолин [93]. [c.395]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Н.-более слабые основания, чем хинолин и изохинолин для 1,5-Н. рК 2,91, для 1,6-Н. рК 3,78. Алкилирование Н. идет по одному или обоим атомам N, причем в случае 1,6- и 1,7-Н. атака прежде всего направляется на т. наз. изохиноли-новые атомы N с образованием продуктов моноалкилирования-ионов 6- и 7-алкилнафтиридиния соотв. Продукты моноалкилирования Н. легко окисляются под действием KзFe( N]6 в щелочной среде до №алкил-а-нафтиридино-нов, напр. [c.196]

Среди р-ций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетероароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4. [c.160]

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу хлорангидрида карбоновой к-ты шш хинолииа (изохинолина) снижает выходы соед. Райссерта. P.p., являясь общим методом получения алифатич., циклоалифатич. и ароматич. альдегидов, находит также применение в сиитезе соединений Райссерта, к-рые широко используют для синтеза гетероциклич. карбоновых к-т и их нитрилов, гетероциклич. спиртов, а также алкилированных хинолинов и изохинолинов. [c.175]

Соединения Рейссерта были также использованы для приготовления ряда производных хинолина и изохинолина [6, 71, которые другим путем получить нелегко. Так, 1-скатилизохинолин (VII) был приготовлен путем щелочного гидролиза продукта алкилирования VI, полученного в свою очередь из соединения V. [c.290]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Соединения Рейссерта широко используются для получения производных хинолина и изохинолина например, депротонирование, алкилирование и удаление ацильной группы и цианогруппы приводит к замещенным гетероциклическим соединениям. Ы-Сульфонильные аналоги соединений Рейссерта легко отщепляют арилсульфинатную группу, что используется для введения циано-фуппы в хинолин и изохинолин [78]. [c.179]

Определенную практическую ценность имеют реакции гомолитического алкилирования гетероароматаческих соединений, таких, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкили-рованных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно в присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по а- и у-положениям по отоошению к протонированно-му азоту [c.551]

Алкилирование. Введение глюкозидных группировок можно проводить обычным методом путем обработки оксифлавона [245] или оксиизофлавона [246] ацетобромглюкозой и щелочью в ацетоне или ацетобромглюкозой и окисью серебра в хинолине [247]. [c.201]

Наконец, можно получить 2,3-дизамещенные 4-оксихинолины при помощи общего метода Конрада—Лимпаха, если исходить из замещенных ацетоуксусных эфиров [117] или же проводить алкилирование промежуточного кротоната [118]. Некоторые из этих веществ представляют интерес, так как являются очень хорошим средством при лечении птичьей малярии. Возможность применения их при заболевании человека пока не выяснена. Так называемым методом Комба [119] нельзя получить оксихинолинов, однако он настолько сходен с методами Конрада—Лимпаха—Кнорра, что может рассматриваться как их видоизменение. По этому методу ароматические амины конденсируются с 1,3-дикетонами и образующиеся соединения циклизуются затем в 2,4-дизамещенные хинолины. [c.28]

Практически все синтезы цианиновых красителей выгодно проводить, используя реакционную способность водорода метильной группы во 2-м или 4-м положениях пиридина или хинолина или во 2-м положении азола. или родственных соединений. Часто реакционная способность таких водородов возрастает при использовании четвертичных солей гетероциклов. Реакции, применяемые для получения красителей, представляют собой видоизменения таких известных реакций, как альдольная конденсация, реакция Михаэля, сложноэфирная конденсация и алкилирование кетонов, содержащих реакционноспособную метиленовую группу. [c.70]

Все алкилированные производные 8-аминохинолина образуются при конденсации производного хинолина, содержащего первичную аминогруппу й положении 8, с соответствующим органическим аминогалогенопроизводным. Первоначально помахин получали, используя следующие реакции [1088] [c.238]

Методы получения и свойства четвертичных соединений аналогичны методам синтеза и свойствам их в ряду хинолина и акридина. Фенантридины со свободным 9-положением и 9-метилфенантридин легко алкилируются по атому азота иодистым метилом, но для алкилирования высших 9-гомологов необходимы более жесткие условия в этом случае хорошие результаты получаются при применении метода, использованного Улльманом и Мариком [60] для соединений ряда акридина действие метилсульфата или метилового эфира л-толуолсульфокислоты в горячем нитробензоле [27]. [c.448]

Хрсшатоншсс-спектральный анализ продуктов гидрирования азотсодержащих гетероциклов 2-метялпиррола, пиридина, хинолина, и изохинолина на катализаторе Мо з показал, что при высоком давлении протекают.различные типы реакций - гидрирование, расщепление, алкилирование и гидрогенолиз. Какая из реакций будет преобладать при этом, зависит в основном от температуры, при которой [c.17]

Этот метод алкилирования дает более низкие выходы, чем прямое воздей" ствие RMgX на пиридин или хинолин (см. стр. 425). [c.409]

Гилман и Гейнер [257] наблюдали алкилирование хинолина дифенил-магнием при комнатной температуре с выходом 44% был получен 2-фенил-хинолин. [c.425]

Аналогично протекает алкилирование или арилированне пиридинов или хинолинов под действием литийалкилов и литийарилов. В этом случае при низких температурах промежуточный продукт / может быть выделен. [c.327]

Алкилирование и арилирование хинолина органолитиевыми соединениями или реагентами Гриньяра протекает по аналогичному (см. выше) нуклеофильному механизму и приводит в основном к 2-замещенньш хинолинам. Как и в случае аминирования, заключительная стадия реакции состоит в потере гидрид-иона, так что для ее завершения желательно присутствие слабого окислителя, например нитробензола схема (43), К==А1к или Аг). Действие на хинолин метилсульфиннлметилкалия в диметилсульфоксиде [48а] приводит к 4-метилхинолину с выходом 90 % схема (44) . С пиридином эта реакция не идет. [c.223]

Большинство соединений, выделенных из керосиновой [42] фракции калифорнийской нефти, является алкилированными хинолинами, причем все они метилированы в положении 2, более высокие алкильные группы находятся в положениях 3, 4 и 8. Пока не было найдено соединений с алкильными группами в 1-, 5-, 6- или 7-положениях. Как было найдено, пиридиновое ядро этих хинолинов содержит только метильные группы, тогда как бензольное содержит в позиции 8 метильную, этильцую, н-про-пильную и вто/)-бутильную группы. Приводимая здесь диаграмма представляет 12 из 13 гомологов хинолина, изолированных к настоящему времени. 2,3,4-Триметилхинолин (АвБг) не был найден, хотя были предприняты специальные попытки обнаружить его. 2,8-Диметилхинолин в диаграмме не представлен. [c.117]

Изучена полимеризация бициклических аминов с мостиком из двух углеродных атомов показано, что бициклические амины, содержащие напряженные циклы (например, 1,4-диаза-бицикло-[2,2,6]-октан, 3-аза бицикло-[3,2,2]-нонан) полимеризуются под влиянием бензолсульфокислоты, образуя полимеры с циклами в цепи. Механизм полимеризации предполагает нуклеофильную атаку протонизированной или алкилированной молекулы амина другой молекулой амина. Меньшая склонность второго мономера к полимеризации связывается с переходом только одного цикла от конформации ванна к конформации кресло . Осуществлена полимеризация с раскрытием пиридинового цикла при нагревании комплекса пиридина и хинолина с Zn b при 330—400° С >737. 1738 [c.186]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология