Энтропийный эффект координации

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Для лигандов, содержаш,их несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образуюш,их одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию л-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р/снь- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между Р меь- и р нь-, вероятно, все же обусловлено энтальпийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

Внутренняя энтропия. При координации лиганда резко сокращается число допустимых для него конформаций, что соответственно ведет к уменьшению внутренней энтропии. Этот эффект тем больше, чем длиннее углеводородная цепь между донорными атомами комплексона. Внутренняя энтропия лигандов с жесткой структурой, например ЦГДТА, значительно меньше, чем внутренняя энтропия аналогичного, но более гибкого хеланта ЭДТА. Поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при комплексообразовании будет выше у ГМДТА и ЭДТА по сравнению с ЦГДТА. [c.327]

Внутренняя энтропия. Внутренняя энтропия лиганда также определяется длиной его цепи. Чем длиннее цепь, тем больше внутренняя энтропия лиганда. При координации будет теряться основная часть этой внутренней энтропии, что даст отрицательный эффект при комплексообразовании. Внутреняя энтропия лиганда с жесткой структурой, например IV, значительно меньше, чем внутренняя энтропия соответствующего алифатического лиганда V, поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при образовании хелата с алифатическим производным будет выше, чем в случае ароматического аналога. [c.270]

Можно показать, что с этой точки зрения последовательное уменьшение 15x0 сводится к влиянию энтропийных факторов. Но на примере [Ад(Н20) ]+ было показано, что ступенчатая координация сопровождается и уменьшением теплового эффекта. И действительно, реальное снижение 1дип обычно больше того, которое предсказывается чисто статистическими соображениями. [c.365]

Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хела-- [c.57]

Рассмотрено влияние состава смешанного растворителя вода-ДМСО на энтальпии и энтропии реакций ступенчатого комплексообразования кадмия(П) с этилендиамином. Тепловые эффекты реакций определены калориметрическим методом. Показано, что энтальпия координации этилендиами-на практически не зависит от ступени комплексообразования при любом составе смешанного растворителя. Для энтропий ступенчатых реакций установлено, что для первой и второй ступеней комплексообразования наблюдается энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект . Обсуждены термодинамические аспекты образования водородной связи между комплексным ионом и растворителем. [c.25]

Величина энтропийного терма ГА ° зависит от ступени комплексообразования для первой ступени характерны более положительные значения ТА °, чем для второй и тем более третьей ступени (рис. 2). Поскольку энтальпия координации лиганда почти одинакова на различных ступенях комплексообразования, то отношение ступенчатых констант устойчивости определяется преимущественно энтропийным фактором. Это согласуется с представлениями Я. Бьеррума о природе так называемого статистического эффекта, который численно равен разности lgAГ, -lg ЛГ, +1. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология