Метод квазистационарных концентраций Семенова

В начале нашего столетия М. Боденштейн предложил широко известный метод стационарных концентраций, который открыл новые возможности математического описания кинетики сложных процессов. Позднее академик Н. Н. Семенов разработал метод квазистационарных концентраций в применении к анализу механизмов цепных разветвленных реакций. [c.5]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для изменения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, по-, лучаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый метод полустационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются квазистацио-нарными концентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концентрации. [c.321]

Используя метод квазистационарных концентраций, Семенов получил выражение для определения скорости окисления метана [27] [c.59]

Применять принцип стационарности при рассмотрении разветвленных цепных реакций нельзя, так как очевидно, что концентрация радикалов не может быть в этом случае стационарной. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый метод квазистационарных концентраций, которым мы выше и воспользовались. Этот метод сводится к тому, что 1 он-центрации всех радикалов, кроме одного, концентрация которого наибольшая, принимаются постоянными. Этот метод в некоторых случаях позволяет упростить задачу нахождения уравнения скорости процесса, которое, несмотря на сделанное упрощение, может оказаться достаточно хорошим приближением. [c.275]

Для упрощения решения системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс окисления водорода, Н. Н. Семенов [47] предложил метод квазистационарных концентраций. Метод состоит в том, что полагаются стационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме одного, концентрация которого наибольшая. [c.32]

Действительно, в разветвленных процессах наряду с реакциями продолжения цепи имеет место еще и реакция разветвления, как правило, связанная с большей энергией активации, чем первые. Это приводит к тому, что реакция разветвления является наиболее медленной стадией, а следовательно, радикал (или атом), принимающий в ней участие, будет реагировать медленнее прочих радикалов. Таким образом, его концентрация в ходе всего процесса будет значительно больше концентрации остальных радикалов и поэтому ее уже нельзя считать за стационарную. 13 связи с этим Н. Н. Семенов [27] предложил для разветвленных процессов ввести в метод квазистационарных состояний следующее изменение стационарными считать концентрации всех активных центров, за исключением одного, вступающего в реакцию разветвления и потому превращающегося с наименьшей скоростью. [c.71]

Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов стационарной. В то же время строгое решение системы дифференциальных уравнений (8.49) даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, оказывается довольно громоздким. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил т. н. метод квазистационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются стационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме одного, а нменно того, который присутствует в наибольшей концентрации. Так, в рассмотренном случае при применении метода квазистационарных концентраций следует положить [c.313]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология