Кинетика кристаллизации гомогенных

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

Количество случайных зародышей в растворах макромолекул мало [ 112]. Было обнаружено, что кинетика кристаллизации предварительно отфильтрованных растворов отличается очень незначительно. Подобным же образом не отличается кинетика кристаллизации растворов, очищенных от гетерогенных зародышей путем предварительной частичной их кристаллизации и последующего центрифугирования [86]. Эти эксперименты показали, что при кристаллизации из растворов часто образуются хорошо сформированные монокристаллы и дендриты и что гомогенное образование зародышей или образование собственных зародышей является основным видом зародышеобразования в этом случае. [c.63]

Поскольку в растворах (в очищаемом веществе и в растворителе) всегда содержатся примеси в виде взвешенных частиц, пусть хотя бы и в небольшом количестве, то при рассмотрении кинетики кристаллизации необходимо принимать во внимание явления и гомогенного, и гетерогенного зародышеобразования. Результаты многочисленных опытов с использованием различных способов для наблюдения за зарождением и ростом кристаллов [354, 365—372] свидетельствуют о том, что в процессе кристаллизации может иметь место каждое из указанных явлений. [c.258]

Изучение кинетики кристаллизации карбамида из водных растворов показало, что ему присущи общие закономерности, наблюдаемые у других солей [27]. При кристаллизации из не-перемешиваемых растворов в зависимости от степени исходного пересыщения раствора наблюдаются (при 20 Х) индукционные периоды различной продолжительности. С увеличением пересыщения они уменьшаются. При этом между lg и 1/lg s наблюдается линейная зависимость. На кристаллизацию карбамида в указанных условиях почти не оказывали влияния время и степень предварительного перегрева раствора. Видимо, это связано со способностью карбамида кристаллизоваться в присутствии затравочных кристаллов с соблюдением общих закономерностей, присущих гомогенным растворам. В описываемых исследованиях изучалось также влияние на кинетику кристаллизации примеси биурета. Оказалось, что биурет способствует снижению скорости кристаллизации и увеличению продолжительности индукционных периодов. [c.216]

Возможность выделения двух конкурирующих фаз — алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетерогенных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами, что приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ. [c.22]

Наконец, следует установить связь понятия частоты образования зародыша / с понятиями и обозначениями, обычно принятыми в реакционной кинетике, и показать целесообразность введения этого понятия. Скорость реакции в гомогенных системах принято определять через —йс/йЬ или +(1х/с11, где с обозначает устанавливающуюся на данный момент молярную концентрацию исчезающего, х — образующегося вещества, t — время. Для сравнения с кинетическим числом соударений в последнее время чаще вместо молярных используют молекулярные концентрации. В гетерогенных системах обозначения менее единообразны. В извест-еом законе Нойеса — Нернста скорость растворения выражается через прирост концентрации +йх/М. Напротив, скорость испарения обычно описывается числом или весом молекул, испаряющихся ежесекундно с 1 см поверхности. Скорость кристаллизации обы що дается в виде линейного или пространственного продвижения кристалла и т. д. [c.87]

В использованном авторами работ[156, 157, 162] аналогичном уравнении Кемпбелла не учтен вклад кинетики гомогенной нуклеации в образцах, содержащих гетерогенности. Для каждого конкретного разбиения системы на отдельные образцы мы получаем не наиболее вероятную, а некоторую частную эмпирическую функцию распределения времени начала кристаллизации образцов (Рэ). Отклонения этих частных функций от наиболее вероятной (Р) определяются дисперсией числа капель, содержащих к гетерогенностей, которая равна Я [9, 186]. Тогда из уравнения (183) дисперсия фракции (доли) капель г/Л/ о, содержащих к гетерогенностей, составит [c.73]

Исследование кинетики гомогенного графитирования [14] показывает, что скорость процесса лимитируется химическим процессом деструкции боковых радикалов. Это подтверждает их важную роль в процессе кристаллизации Линейные анаморфозы кинетической кривой (рис. 3) иллюстрируют характер изотермической кристаллизации углеродного материала (кокс из каменноугольного пека). Начальная стадия кристаллизации хорошо описывается кинетическим уравнением мономоле-кулярного процесса [c.11]

В настоящей работе приведены результаты рентгенографического изучения кинетики гомогенной графитации коксов и природы гетерогенной кристаллизации. [c.67]

Кристаллизация жидкостей и плавление кристаллов. Надо еще раз подчеркнуть, что теории равновесных процессов в применении к кристаллизации и конденсации не занимаются выяснением кинетики и механизма превращений. Этим объясняется пренебрежение на данном уровне такими понятиями, как зарождение и рост, и, напротив, широкое употребление понятия коллективного процесса, т. е. такого статистического процесса, при котором частицы уже нельзя считать невзаимодействующими или слабо взаимодействующими, а взаимодействие рассматривать как небольшое возмущение. При таком процессе взаимодействие частиц играет главную роль и должно учитываться с самого начала, как в модели Изинга. Примерами коллективных процессов могут служить кристаллизация и плавление [31]. При фазовом превращении весь ансамбль рассматривается как коллектив , а превращение в свою очередь считается гомогенным. (Конечно, при зарождении и росте только малая доля всех молекул — те из них, которые находятся на поверхности — в данный момент времени участвует в кинетических процессах.) [c.376]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50]

Сведений по кристаллизации йодата натрия крайне мало. Однако можно полагать, что кинетика его осаждения аналогична кинетике образования осадков КЮ.,. Известно [32], что абсолютные и относительные предельные пересыщения в растворах йодата калия значительны. При 13—36 °С = 1,00—1,77, т. е. раствор иодистого калия может быть пересыщен на 100—200%. Следовательно, при образовании иодатов могут наблюдаться длительные индукционные периоды. Образование центров кристаллизации возможно и по гомогенному, н по гетерогенному механизмам. [c.260]

Для того чтобы стала возможной гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация переохлажденной жидкости, необходимо полностью удалить из нее твердые частицы примеси, так как их наличие в самых ничтожных количествах, недоступных даже для качественного определения, может в корне изменить кинетику и характер зарождения ц.к. Проконтролировать это возможно лишь, зная особенности зарождения ц.к. на твердых поверхностях. [c.143]

Естественно, что подобные оценки могут иметь реальное значение лишь в случае осуществления гомогенной кристаллизации, о которой можно судить на основании всесторонней проверки соответствующих критериев и детального изучения температурной зависимости скорости зародышеобразования. Однако проведение таких экспериментов является весьма трудной задачей и поэтому количество подобного рода исследований весьма ограниченно. В этом отношении, кроме упоминавшихся экспериментов со ртутью [54], заслуживают внимания данные работ [77], в которых изучалась кинетика зарождения центров кристаллизации [c.146]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

Для многих полимеров процесс кристаллизации часто описывается уравнением Аврами при значении параметра п, близком 3. По-видимому, в данном случае более естественно приписать это обстоятельство не трехмерному росту сферолитов на заранее существовавших зародышах (что соответствует гетерогенному зародыше-образованию [35]), а характерному для ламелярных структур двумерному росту, если учесть, что образование и рост ламелей происходят внутри сферолитов, и предположит, что число образующихся зародышей ламелей линейно изменяется во времени ( гомогенное зародышеобразование [35]). Действительно, Каваи с сотр. [37] удалось с таких позиций хорошо объяснить результаты экспериментального исследования кинетики кристаллизации смесей полипро- [c.267]

Кинетика кристаллизации изотактического полибутена-1 впервые была изучена Буром и Митчелом [66]. Полученные данные были проанализированы на основе подхода Аврами, в результате чего были получены значения показателя в уравнении Аврами около 4,0, что свидетельствует о гомогенном типе активных центров в этом полимере. [c.107]

Анализ данных о кинетике кристаллизации полиэтилена в соответствии с формулой (10) проведен на рис. 39. Полученная экспериментально при 127° С изотерма обозначена точками и пунктиром теоретическая изотерма, смещенная в горизонтальном направлении так, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментом, изображена сплошной линией. В обоих случаях на ранней стадии процесса получено достаточно хорошее совпадение, но в целом совпадение теории с экспериментом несколько лучше для /1=3. Это значение показателя степени соответствует случаям гомогенного пластинчатого или гетерогенного сферолитно-фиб-риллярного роста (см. табл. 3). [c.225]

Из приведенного экспериментального материала видно, что кристаллизация солей во многом напоминает ход химических реакций в гомогенных или гетерогенных системах. Поэтому и описание процесса кристаллизации должно основываться на кинетических закономерностях аналогичного вида. В реальных условиях кинетика кристаллизации и дисперсность осадков существенно зависят от иримесей 1119—122]. [c.64]

Внешняя массопередача в йёкото-рых конкретных процессах. . . . 4. Внутренняя массопередача . .. . . 5. Топонимические реакции. .... 6. Кинетика кристаллизации. ... 7. Кинетика электродных процессов 8. Общие сведения о катализе. . 1. . 9. Гомогенный катализ в растворах 10. Гетерогенный катализ...... [c.6]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]

В первом, наиболее простом случае заранее известен тип закона распределения Например, в результате теоретических и экспериментальных исследований и последущей экспериментальной проверки показано, что для многих неорганических веш еств кинетика гомогенной нуклеации описывается однородным законом Пуассона [22, 124, 150, 191], В этом случае неизвестно лишь значение скорости зарождения центров кристаллизации для различных цереохлаждений расплава. [c.80]

Вследствие легкоплавкости, доступности и многочисленных применений в различных областях техники олово является объектом многих исследований кинетики гомогенной и гетерогенной нуклеации в расплавах, которые проводились в различных условиях на образцах различной чистоты и объема [6- 9,150, 160-163, 172-176, 197]. Поэтому большой интерес представляет исследование кинетики гетерогенной нуклеации в объемных образцах расплавов олова статистическим методом переменного переохлаждения одной пробы. Использовались образцы олова марки ОСЧ объемом 1 см , различаюш ие-ся только степенью окисления, осуществляемого выдержкой расплавов в кварцевом тигле на воздухе при температуре 250°С и длительности 1 5 10 20 ч (рис. 25, кривые 7—4). Эксперименты проводились при предварительном перегреве расплава 10°, выдержке в перегретом состоянии 30 мин и средней скорости охлаждения в области переохлажденного состояния 1 град/мин. Из рис. 25 видно, что зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от [c.82]

Более детальные исследования кинетики нуклеации в расплавах Ое и ГпЗЬ не проводились. Только для одного переохлаждения расплава 1п8Ь (24°) было показано, что функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации соответствует экспоненциальному закону [152] (см. рис. 27, кривая 2), который соблюдается также в случае гомогенной нуклеации в расплавах германия [124] и антимонида индия [210]. [c.91]

Методом рентгеноструктурного анализа изучена кинетика гомогенной графитации коксов и механизм гетерогенной кристаллизации. Установлены две области изменений межслоевого расстояния doo в зависимости от температуры стадия карбонизации и стадия кристаллизации. Начальная стадия гомогенной кристаллизации описывается уравнением первого порядка с энергией активации 80 ккал/г-атом, дальнейшее протекание процесса — релаксационной зависимостью с энергией активац -ч 160—200 ккал1г-атом. Обнаружена компланарность в изменении ймг и Ьд на стадии кристаллизации и единая связь между dm,i и для различных графитирующихся углеродов. [c.303]

Из общей теории фазовых превращений, созданной М. Фольмером, на основании термодинамичских работ И. Гиббса и получившей дальнейшее развитие в трудах Я. И. Френкеля, известно, что большинство процессов, протекающих в реальных системах, совершается по гетерогенной кинетике. Указанное положение применимо в полной мере к процессам пузырькового газовыделения (дегазация жидкого металла) и к процессам образования центров кристаллизации в затвердевающем расплаве. Другими словами, в обоих перечисленных выше случаях маловероятно гомогенное образование зародышей газовых пузырьков в пересыщенном газом расплаве и зародышей кристаллов в перео.хлажденном расплаве. Образование же зародышей критических размеров новой фазы происходит, как правило, не вследствие фазовых и гетерофазных флуктуаций, а связано с наличием в жидком металле подходящей поверхности в виде, например, твердой частицы, взвешенной в жидком метал- [c.442]

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмо-гели, получаемые путем смещения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорощо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменениям состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования ки- [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология