Кинетика сложных гетерогенно-каталитических реакций

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Импульсные методы можно применять для изучения кинетики реакций изотопного обмена [67], реакций этерификации спиртов уксусным ангидридом [68] и других реакций. В заключение необходимо отметить, что для относительно более широкого круга жидкофазных химических реакций осуществление реакций в хроматографическом реакторе не приводит к изменению кинетических закономерностей, как это нередко имеет место в более сложных гетерогенных каталитических реакциях. Более подробно этот метод изучения жидкофазных реакций рассмотрен в обзоре [71]. [c.66]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

Гетерогенные каталитические реакции являются сложными многостадийными процессами. Мы рассмотрим здесь их химическую кинетику, предполагая, что процессы массо- и теплопереноса протекают много быстрее собственно каталитической реакции и состав реакционной среды можно считать постоянным независимо от удаления от поверхности катализатора. Строгое и детальное изложение современной теории кинетики гетерогенных каталитических реакций дано в [6—81. [c.74]

Для вывода кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций применимы рассмотренные ранее ( 20.5) принципы кинетики сложных реакций, однако в этом случае необходимо использовать пе объемные, а поверхностные концентрации промежуточных частиц. [c.401]

Такова кинетика гетерогенных каталитических реакций, если принять, что адсорбция происходит по уравнению Ленгмюра. В действительности могут наблюдаться более сложные зависимости, связанные, в частности, с неоднородностью поверхности. [c.338]

После приезда в г.Салават Ахметов продолжил научные исследования по изучению реакционной способности углеродистых материалов. Профессор Ахметов С.А. является основателем научной школы Кинетика сложных газофазных гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций, протекающих с изменением объема . Им вместе со своими учениками-аспирантами (Хайбуллин [c.4]

Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при экономически приемлемой производительности реакционного пространства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характеристиками (объем катализатора и его распределение в каталитической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также позволит разработать математическую модель процесса и оптимизировать его. Выяснение указанных факторов на основании кинетического анализа особенно актуально при создании крупно-тоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность. [c.61]

В кинетике гетерогенных каталитических реакций в проточной системе принципы сохраняются такими же, как для кинетики гомогенных реакций в статических системах, которые уже хорошо изучены. Однако в первом случае проведение измерений и расчет изменяются. Разрабатывая эту область, естественно было начинать с изучения реакций, для которых с атомно-молекулярной точки зрения можно заранее ожидать более простых отношений. Здесь подходящими являются обширные классы реакций дегидрогенизации, дегидратации, а также некоторые реакции крекинга (например, разложение кумола на бензол и пропилен), так как это реакции мономолекулярные. Хотя реагирующие молекулы часто бывают и сложными, но реакция сосредоточивается в небольшой группе атомов внутри молекулы (дублетные реакции). [c.65]

Закономерности кинетики гетерогенных каталитических реакций могут часто быть белее сложными, чем закономерности кинетики гомогенных реакций, по следующим причинам [c.8]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Тем не менее модель Лэнгмюра и сейчас сохраняет большое теоретическое значение она является хорошей основой для всех последующих более сложных моделей, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другими явлениями. Кроме того, она имеет исключительно большое значение в катализе для исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций. [c.83]

В самом деле, каталитической реакции можно в принципе всегда приписать некоторую сложную реакционную схему (примеры таких схем хорошо известны в кинетике). Катализатор является участником по крайней мере двух стадий суммарного процесса, в которых он последовательно входит в реакцию и регенерируется. Обнаружить и исследовать промежуточные соединения в гомогенном катализе, однако, значительно проще, нежели поверхностные соединения в гетерогенных каталитических реакциях. [c.13]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций очень сложна, так как на основную химическую реакцию накладывается ряд физических явлений. Каталитический процесс на твердом катализаторе состоит из следующих стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химическая реакция 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с (внутренней и 7)- с внешней поверхностей катализатора. Скорость суммарного процесса определяется скоростью одной наиболее медленной стадии, если скорость других стадий достаточно велика. [c.816]

В этом введении были кратко обсуждены вопросы, связанные с местом и ролью кинетики в гетерогенном катализе, этапами ее исторического развития и современным состоянием. Резюмируя, можно отметить, что в настоящее время дальнейшее успешное развитие теории и практики гетерогенного катализа невозможно без широкого использования кинетических исследований. Щля этого существенное значение имеет расширение теоретической базы химической кинетики в гетерогенном катализе, особенно касающееся понимания закономерностей сложных реакций, с описанием их как в стационарных, так и в нестационарных режимах. Кинетика гетерогенных каталитических реакций достигла того уровня, где всесторонняя разработка и решение, наряду с другими вопросами, проблем, связанных с нестационарными эффектами в катализе, представляются исключительно актуальными. [c.18]

Наиболее общим случаем отклонения от лэнгмюровских постулатов является энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Такая неоднородность неизбежно связана с неоднородностью и,ентров катализа по их активности. В основу трактовки кинетики гетерогенно-каталитических реакций на неоднородных поверхностях положен сформулированный Рогинским принцип, что на каждом элементарном участке поверхности сохраняется кинетическая закономерность реакции либо в обобщенном виде в форме уравнения Лэнгмюра, либо для элементарных стадий сложных реакций в виде закона действующих поверхностей. Поскольку, однако, каждому такому участку соответствует свое значение активности, выражаемое в виде величины энергии активации реакции, то скорость реакции на неоднородной поверхности размером 5 выражается интегралом [c.53]

Как уже говорилось, экспериментально определяются только изменения концентраций тех веществ, которые входят в суммарное стехиометрическое уравнение. Концентрации промежуточных веществ обычно измерить невозможно. При этом полное число стадий может быть весьма велико, например для сложных гетерогенно-каталитических процессов, включающих ряд стадий адсорбции и десорбции веществ, образования и исчезновения промежуточных продуктов и т. п. Поэтому выбор ключевых веществ, для которых были бы известны изменения концентраций в ходе реакций, играет существенную роль при описании кинетики сложных процессов. [c.327]

Учитывая все возрастающую роль в учебном процессе научных исследований в практикуме наряду с классическими лабораторными работами описаны работы, созданные на базе установок, применяемых в научных исследованиях кафедры. В этих работах могут быть выполнены задания как чисто учебного, так и учебно-исследовательского характера. Новые лабораторные работы, включенные в практикум, относятся к таким интенсивно развивающимся разделам физической химии, как термохимия, термодинамика растворов, кинетика сложных гомогенных и гетерогенно-каталитических реакций, электрохимия. [c.8]

В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления. [c.2]

При исследовании кинетики гетерогенных каталитических реакций обычно предполагают, что стационарная концентрация промежуточных веществ устанавливается быстро и это состояние единственно. Однако в ряде случаев (см. главу 1) возможно существование нескольких стационарных состояний промежуточных веществ и возникают сложные концентрационные и температурные поля в слое катализатора. В данном разделе это явление рассмотрено для простейшего изотермического режима в реакторе с неподвижным слоем катализатора, описываемого моделью идеального вытеснения. [c.208]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитический нро-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 17], которая опирается на понятие квазистационарности реакций, впервые [c.87]

Однако дрейф порядка вызывается таклсе и тем, что в условиях сложной кинетики может происходить переход от одного предельного случая к другому. Например, каталитическая реакция первого порядка может при гетерогенном катализе постепенно перейти в реакцию нулевого порядка [c.207]

Кинетика гетерогенных каталитических процессов подчиняется законам, которые свойственны кинетике сложных реакций вообще (глава III) специфические ее особенности обусловлены тем, что процесс обычно совершается в мономолекулярном слое на поверхности катализатора. [c.117]

Кинетика большинства гетерогенных каталитических реакций очень сложна, и в настоящее время нет возможности применить для ее описания общую теорию. Даже в отсутствие влияния диффузии на скорость реакции для ее кинетического описания необходимо учесть по меньшей мере адсорбцию, реакцию на поверхности и десорбцию, причем реакция на поверхности может быть многостадийной. Если одна из стадий поверхностной реакции является лимитирующей (механизмы Лэнгмю- [c.45]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

По изучению кинетики гетерогенных химических реакций проведено огромное число работ, особенно для тех случаев, когда устранено торможение диффузией. В общем кинетика превращения на поверхности включает все три фактора в, гид), так как почти невозможно исследовать их раздельно. Это приводит к сложным эмпирическим выражениям скорости гетерогенных каталитических реакций, рассмотренных, например, Хоугеном и Ватсоном [c.173]

Изучение ршстационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, организация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распределения энергии по степеням свободы исходных веществ и продуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследования нестационарных систем и теоретических обобщений полученных результатов. [c.207]

Гетерогенные каталитические реакции относятся к числу сложных многостадийных процессов. Кинетика гетерогенных каталитических процессов подчиняется законам, которые свойственны кинетике сложных реакций вообгце. Специфические ее особенности обусловлены тем, что процесс совершается на поверхности раздела двух фаз. [c.9]

Однако использование проточно-циркуляционных систем для определения активности катализаторов не всегда удобно, в особенности, если требуются длительные испытания катализаторов из-за сложного конструктивного оформления, связанного с использованием движущихся поршней, термосифонов. Этот метод напболее удобен п перспективеч для изучения кинетики гетерогенных каталитических реакций. Поэтому для исследования газовых реакций применяются простые проточные реакторы, содержащие слой зерен катализатора. [c.94]

В этой главе рассматриваются закономерности кинетики ге-терогейно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения. Мы ограничиваемся, таким образом, исследованием трех из перечисленных стадий — адсорбции, собственно реакции и десорбции. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее, гетерогенно-каталитиче-ский процесс остается по своей природе сложным, что и служит причиной характерных для гетерогенного катализа сложных и разнообразных кинетических закономерностей. [c.101]

Гетерогенные каталитические реакции относятся к числу сложных многостадийных процессов. Мы рассмотрим здесь химическую кинетику этих реакций, предполагая, что физические процессы переноса вещества и тепла в системе осуществляются значительно быстрее собственно каталитического процесса, т. е. наблюдаются закономерности, не искаженные влиянием этих макрокинетических факторов (вопросам макрокинетики посвящена глава VIII). Предполагается также, что каталитическая реакция протекает стационарно. [c.117]

Псевдомономолекулярные системы и системы с кажущимся выполнением закона действующих масс отличаются тем, что включают количества промежуточных соединений, которые не могут быть непосредственно измерены и потому не входят в выражение для скорости. К ним относятся вещесТва, адсорбированные на активных участках твердого катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические системы часто подчиняются кажущемуся закону действующих масс. В связи с этим исследование последних можно упростить, рассмотрев два аспекта проблемы независимо друг от друга. Как будет показано в разделе И, Б, 2, к и разделе VI, в одном из аспектов, когда применяется для каких-либо реакций закон действующих масс, принимают, что эти реакции гомогенны. Поэтому, вопреки первому впечатлению, истолкование кинетики сложных систем с помощью закона действующих масс является важным для выяснения гетерогенных каталитических реакций. Некоторые условия, которыми обусловлено выполнение псевдозакона действующих масс в гетерогенном катализе, рассмотрены в разделе VI. [c.71]

Лэнгмюровская кинетика объясняет многообразие форм кинетических закономерностей в гетерогенном катализе. Описывающие ее уравнения являются не просто удобной и гибкой формой аппроксимации различных экспериментальных зависимостей, но отражают принципиальную особенность кинетики гетерогенно-каталитических реакций — определяющее значение для скорости реакции абсолютных и относительных величин степеней заполнения поверхности катализатора реагентами. Поэтому кинетика реакций, описывающая более сложные закономерности, все же исходит из пpJHнципoв, изложенных Лэнгмюром. [c.50]

Рассматривайте особенности — только они и имеют значение , — этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии. [c.12]

Этот метод - наиболее старый и часто применявшийся ранее 5/. Для определения активности катализатора, а также для исследования кинетики гетерогенных каталитических процессов в замкнутый объем реакционного пространства в контакт с катализатором вводят реакционную смесь. При заданных условиях опыта (состав реакционной смеси, температура, давление) наблюдают изменение окорости процесса во времени. Этим методом удобно исследовать реакции, протеканщие с изшнением количества молекул. Течение реакции при этом может наблюдаться по измененгш давления в системе, Для тех случаев, когда в результате реакции число молекул не изменяется, для наблюдения ва скоростью процесса можно применять более сложные методы контроля кинетики, например, оптические (интерферометр) или спектроскопические, отбирать пробы и определять aнaJштичe ки или на хроматографе. [c.189]