Динамика каталитических реакций

Динамика каталитических реакций в изотермических условиях описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений [c.209]

Для получения количественных оценок влияния на описанный процесс нестационарного состояния катализатора, обусловленного динамикой каталитических реакций в расплаве, было проведено численное моделирование входного и выходного участков слоя [8] на основе кинетической модели (8.2), параметры которой сообщены в [9]. [c.185]

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЛИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАКОНОВ СОХРАНЕНИЯ В ДИНАМИКЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.125]

При рассмотрении динамики сложных каталитических реакций мы будем придерживаться того общего метода, который изложен в работе автора и Рубинштейна з, посвященной динамике каталитических реакций, характеризующихся наложением на кинетику процессов диффузии, т. е. будем пользоваться квазигомогенной моделью системы, и различать поверхностные и объемные значения температуры и концентраций компонентов для описания процессов переноса между газовой фазой и поверхностью. [c.435]

В главе 3 выявлена роль различных макрокинетических факторов и неидеальности в проявлении критических эффектов, прежде всего, множественности стационарных состояний. На моделях изучено влияние широкого спектра физических факторов, осложняющих наблюдение критических явлений на кинетическом уровне. Так, указаны возможные особенности динамики реакторов идеального смешения и вытеснения при протекании в них реакции, допускающей несколько стационарных состояний в изотермических условиях. Показано, что вблизи критических условий заметное влияние могут оказывать даже малые флуктуации. В сложной реакции может существенную роль играть малый по скорости нелинейный маршрут. Значительное усложнение наблюдаемой картины может произойти при протекании каталитической реакции на двух видах активных центров. Большое разнообразие проявления химической нелинейности связано с диффузией. Здесь в системе появляется новое качество — распределенность, дающая возможность возникновения пространственных структур и фронтальных явлений. В первом случае на примере простейшего каталитического триггера вскрыт один из механизмов появления неоднородных стационарных состояний — диссипативных структур . Во втором — показана специфика фронтальных явлений в системах с гистерезисом в зависимости скорости распространения волны от параметра появляется целый интервал нулевых значений скорости фронта. Приведенные рассуждения показывают, что стоячий фронт является устойчивой структурой. [c.16]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Ситовое выделение определенных фракций ионитов, нужных для исследования кинетики или динамики каталитических реакций, проводят после сушки над хлористым кальцием. Полученные фракции выдерживают затем в эксикаторе над более эффективными осушителями. [c.69]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

ДИНАМИКА СЛОЖНЫХ (СОВМЕСТНЫХ) КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ С. я. Пшежецкий [c.432]

Следовательно, при переходе от лабораторных исследований, начало которым было положено Фростом [16— 19], к крупнотоннажному производству необходимо изучение процесса на пилотных установках при искусственном наложении отдельных осложнений или их комплекса. Углубленное изучение характера протекания реакций при наложении на них гидродинамических, массообменных и теплотехнических осложнений в нефтепереработке носит название исследования прикладной макрокинетики [14]. В лабораториях обычно исследуют истинную кинетику или микрокинетику. Существуют другие названия макрокинетики химико-технологическая кинетика [20], промышленная кинетика [21, 22], динамика промышленных процессов [4], кинетика каталитических реакций с массо- и теплопередачей [23, 24], инженерная химия [22] и просто макрокинетика [25]. [c.139]

Рациональное описание динамики сложных каталитических реакций может быть построено на основе данных о кинетике каждой из элементарных реакций. Вычисляемые характеристики сложного процесса (например, зависимость состава реагирующей смеси от начальных условий) должны явиться функциями кинетических констант каждой из реакций. Таким образом, решение поставленной задачи прежде всего связано с вопросом определения кинетических констант и уравнений элементарных реакций. [c.432]

Умножая правую и левую части уравнения (162) гл. I на и/Sov и подставляя в него выражение (174), получим общее уравнение динамики гетерогенной каталитической реакции в режиме идеального вытеснения [c.415]

Кинетика каталитических реакций в потоке (или что то же самое в динамических условиях) была предметом многочисленных исследований. Значительная часть их изложена в доступной форме в монографии Иоффе и Письмена [104]. Наше изложение основано на группе работ лаборатории,, в которых рассматривается не только кинетика в условиях стационарного потока, но закономерности установления стационарности и влияние на кинетику в потоке изменения активности катализаторов. Разберем простейший случай шихты, каталитические свойства которой можно считать постоянными во времени. Основное влияние динамики нри этом упрощении проявляется достаточно хорошо. Будем рассматривать каталитическую реакцию А - В -> С которая может быть явно обратимой или практически необратимой. Отправное кинетическое уравнение для баланса реагирующего вещества А (или В) имеет следующий вид [c.76]

Анализ ряда ферментов показал, что они являются просто белками и не содержат иных соединений. С другой стороны, известно значительное число ферментов, представляющих собой системы из двух составных частей белка, иногда называемого апоферментом, или носителем, и активной, или прос.тетической, группы небелковой природы, Активная группа может быть прочно связана с белком и не терять связи с ним в процессе катализа, но может удерживаться и очень слабо и в ходе метаболических реакций переходить с одного ферментного белка на другой. В этом случае активную группу часто называют коферментом. Ко-фермент, субстрат и белок объединяются в общий комплекс в момент реакции. Мы встречаемся здесь с весьма своеобразным явлением, резко отличающимся от тех, к которым мы привыкли при изучении обычных каталитических реакций в неживой природе. Динамические свойства ферментов определяются динамикой образования и распада белковых структур высших порядков и самого белка. Если же активная группа фермента имеет небелковую природу, то, вообще говоря, скорость обмена белковой и небелковой частей могут и не совпадать. Активные группы некоторых ферментов представляют собой витамины запас витаминов в организме нуждается в постоянном пополнении, так как высшие организмы не способны сами синтезировать их. Это тот крайний случай, когда скорость образования активной группы сама по себе равна нулю и практически зависит от темпа введения витаминов с пищей. [c.54]

Некоторые общие и частные вопросы кинетики реакций в проточной системе рассматривают многие исследователи (иапример, А. А. Баландин [482, 672], А. В. Фрост [647, 760], Г. М. Панченков [21, 759], X. Холь-борт [761], А. А. Введенский [762], С. Я. Пшежецкий и Р. Н. Рубинштейн [763], М. Ф. Нагиев [484]. В работах С. 3. Рогинского и О. М. Тодеса [593, 594, 764] дается анализ динамики каталитического процесса на длинном слое катализатора в условиях постоянства его активности, а также в ходе старения катализатора и его отравления. Авторы рассматривают условия установления стационарного состояния потока для разных кинетических зависимостей, распределение концентраций вдоль слоя катализатора, зависимости их от разных параметров, в основном ограничиваясь случаем малых концентраций, когда можно пренебречь изменением объема при реакции. [c.369]

Много новых интересных данных было получено при изучении поверхностных явлений — динамики и химического состояния атомов в высокодисперсных частицах, в смолах, цеолитах, на поверхностях адсорбентов. Вскрыт механизм ряда топохимических и гетерогенно-каталитических реакций, изучены и детально описаны явления суперпарамагнетизма высокодисперсных ферро- и антиферромагнетиков. [c.6]

Таким образом, первыми объектами кинетического исследования были каталитические реакции органических соединений (инверсия тростникового сахара, этерификация и омыление), а также реакции окисления (например, соединений двухвалентного железа). Становление кинетики химических реакций завершает классическая работа Я. Г. Вант-Гоффа Очерки по химической динамике (1884 г.) [19]. С этого момента кинетика превращается из метода исследования в раздел физической химии. С утверждением кинетики химических реакций связан принципиально новый подход к изучению проблем катализа, органическое их сочетание с новым направлением химической науки. [c.295]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

В заключение отметим, что нынешнее развитие исследований по динамике сложных химических (в том числе каталитических) реакций сталкиваются с тремя трудностями реальные системы, во-первых, далеки от равновесия (неравновесность) во-вторых, нелинейны в-третьих, многомерны (большое число независимых переменных состояния). Это относится и к моделям, основанных на законе действия масс. Для каталитических реакций — это модель идеального адсорбированного слоя . Вместе с тем, имеется богатый экспериментальный материал, свидетельствующий, что сам катализатор существенно меняется под воздействием реакционной среды. На это обращают внимание Г. К. Боресков [68] и М. Будар [74]. Реальная ситуация осложняется и процессами ( сторонней ) релаксации скорости каталитических реакций. На них указывает М. И. Темкин [383] (развитие этой тематики дано в работах [24,95,171,177, 385,422]). [c.33]

Волокитин Е. П., Яблонский Г. С. Динамика сложной каталитической реакции с учетом массообмена между поверхностью и объемом катализатора Препринт Ин-та катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1984. 20 с. [c.289]

Елохин В. Я. Исследование динамики модельных гетерогенно-каталитических реакций Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. [c.292]

Определенные взаимоотношения катализатора с формою молекул и их, следовательно, динамическим состоянием, изменяющимся под влиянием контакта и температуры, не подлежат сомнению, а потому от развития учения о законах контактных превращений нужно ждать разрешения основных принципов химической микромеханики. Мне думается, что развитие этого учения даст еще много ценного материала для химической статики и динамики. Эта точка зрения руководит мною во всех работах наших по катализу. Многочисленные наблюдения, сделанные за большой промежуток времени по изучению катализа, склоняют меня к тому объяснению каталитических реакций, к которому так давно, просто и так оригинально подошел Менделеев. Я не могу стать на точку зрения образования временных промежуточных форм в механизме контактных превращений не только в таких простых случаях, как контактное образование из гремучей смеси воды, но и в сложных процессах среди углеродистых веществ. Контакт и катализатор обусловливают реакцию не только своим присутствием, но представляют активно действующее начало в процессе поверхностная энергия контакта глубоко изменяет химическую природу приходящих в соприкосновение с ним тел. [c.481]

Таким образом, в данном разделе показано, что уже в рамках простых механизмов можно описать большое разнообразие динамического поведения каталитических реакций. Знание простых схем имеет не только эвристическое значение — они могут быть использованы и при описании конкретных реакций как составные части более сложных механизмов. Заметим, что концепция простых моделей активно используется и при описании всемирно известной реакции Белоусова—Жаботинского [202]. Приведенные здесь кинетические модели, допускающие множественность ст. с. и автоколебания, могут послужить основой и при построении более сложных моделей, учитывающих дополнительные физические факторы (см. главу 3). Использование построенной системы простых моделей представляется перспективным при анализе сложной динамики каталитических процессов [169,436,437. [c.134]

На рис. 8.1 показано, как изменяются и Д в течение установившегося полуцикла повышения температуры на выходе из реактора 1 = 21/1е — безразмерное время, О < < 1). При I 0,4 температура настолько низка, что скорость реакции близка к нулю. Расчеты показали, что при длительности цикла и > 20 мин реализуется так называемый квазпстационарный режим, когда ТУ близка к во всем температурном интервале. С уменьшением длительности полуцпкла все сильнее начинает сказываться динамика каталитических стадий. В условиях внутридиффузионного торможения различие ТУ и й меньше. [c.186]

Пути к изучению динамики гетерогенных каталитических реакций как эволюции химических систем были проложепы в работах М. Г. Слинько, который, в частности, одним из первых наблюдал колебательные явления в гетерогенном катализе и дал им соответствующую интерпретацию (см. обзоры [28, 30]). [c.208]

Среди механизмов реакций есть и такие, двудольные графы которых не содержат циклов,— ациклические механизмы. Пример такого механизма А,АаА . Динамика сложной реакции для ациклических механизмов проста (32]. Как правило, механизмы сложных реакций всегда содержат циклы. Прежде всего это относится к механизмам каталитических реакций, где есть реакци , в которых катализатор расходуется, и реакции, в которых катализатор образуется. Среди циклов есть ориентированные по кругу , т. е. такие, что конец г-го ребра есть начало ( +1)-го ребра. Но не всегда это так. Так, граф двухстадийного механизма 1) А1Аг) [c.84]

Более полное объяснение всех изменений активности катализаторов в ходе их закоксовывания при проведении органических каталитических реакций можно получить, основываясь на представлениях каталитической динамики. Если исходить из полной модели центра катализа и проанализировать возможные изменения суммарной каталитической активности катализатора вследствие образования углистых отложений, то мож1но теоретически предсказать несколько результатов, [c.251]

В связи с необходимостью основываться на полной модели центра катализа в об цей теории классического катализа недопустим отрыв понятий катализатора и его каталитических овойств от понятий конкретного каталитического процесса. В частных же теориях классического катализа иногда высказываются совершенно неправильные с точки зрения каталитической динамики мнения о существовании особого свойства катал изатора — каталитической активности безотносительно к конкретной реакции, в то время как каталитическая активность является производной характеристикой природы центра катализа, обусловленной в свою очередь и особенностями природы компонентов каталитической реакции. Для разных реакций центры катализа одного катализатора Могут иметь разный состав и строение. [c.248]

Как было показано Я- Б. Зельдовичем [84], Д. А. Франк-Каменецким [92] и др. [76, 85, 85а, 86, 87], гетерогенные каталитические реакции могут протекать в диффузионной, переходной и кинетической областях. В первой области скорость химического превращения во много раз выше скорости массопередачи и поэтому результирующий эффект, определяемый лимитирующей стадией, зависит только от условий диффузии. В кинетической области, наоборот, скорость диффузии значительно выше скорости химической реакции в адсорбированном слое и, как следствие, скорость массопередачи не оказывает уже заметного влияния на динамику превращения. В переходной области взаимозависимости весьма сложны, так как на процесс одновременно воздействуют собственно кинетические и диффузионные факторы. [c.51]

Методы использования новой модели динамики для моделирования хаотических каталитических реакций. Рассмотрим примерный алгоритм моделирования хаотическох автоката.питической физико-химической реакции. Допустим, имеются некоторые экспериментальные данные о хаотической реакции, например реакции Белоусова— Жаботинского [15]. Эти данные могут содержать функцию концентрации какого-либо получаемого в результате реакции вещества от времени, состав исходных продуктов реакции, скорость обмена смеси с окрунлающей средой, сценарий изменения режима колебаний реакции в зависимости от изменения исходных данных и т. д. [c.181]

Процессы нефтепереработки и нефтехимии, намечаемые к крупнотоннажному осуществлению, должны изучаться предварительно на пилотных установках при искусственном наложении на основные реакции отдельных осложнений или их комплекса. Углубленное изучение характера протекания химико-технологических процессов нефтепереработки при наложении на них гидродинамических, массообменных и теплотехнических осложнений в нефтепереработке носит название исследований прикладной макрокинетики, в отличие от истинной неосложненной микрокинетики, исследуемой в лабораториях. Существуют и другие названия прикладной. макрокинетики химико-технологическая кинетика [20], кинетика промышленная [21, 22], динамика промышленных процессов [7], кинетика каталитических реакций с массопередачей и теплопередачей [23, 24], просто макрокинетика [25, 26] и, наконец, математическое описание [12, 27]. Основам теоретической [c.33]

На рис. 1.39 приведены зависимости с от х при разных порядках и к (х) = = onst. Сплошная линия соответствует лэнгмюровской кинетике / (с) = = с/(1 с у), пунктирные линии с цифрами О, 1 и 2 — с (х) для соответствующих порядков. Не останавливаясь на разборе температурной зависимости, которая скрыта в к (х), прорезюмируем результаты работы [116] анализ динамики каталитического процесса (в длинном реакторе) приводит к весьма простой и наглядной картине. Реагирующие вещества проникают в свежие слои контакта с постоянной скоростью, зависящей от щ и от адсорбционных коэффициентов (см. главу II). Концентрация этих веществ уменьшается по мере проникновения в глубь шихты из-за каталитического превращения в предыдущих слоях. После того как поток прошел через определенный слой шихты, в последней устанавливается стационарное распределение, при котором концентрация исходных веществ снижается вдоль потока. Предел этого снижения с = О для необратимых и с = Сравн — для обратимых реакций. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология