КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

В настоящее время разработано и применяется множество методов составления кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуются следующие 1) метод, основанный на законе действующих поверхностей 2) метод стационарных концентраций. [c.434]

Теория сложных реакций, базирующаяся на принципе стационарности, была развита в работах Темкина [73] и Хориути [81] и подробно рассмотрена в монографии [31]. Ниже будут кратко изложены основы этой теории в приближении однородной каталитической поверхности. Мы еще вернемся к ней в гл. V, посвященной построению кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.50]

Таким образом, при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций необходимо учитывать воздействие на катализатор реакционной среды. Это касается прежде всего анализа оптимальных условий по кинетическим данным и моделирования реакторов, которое начинается с разработки кинетических моделей конкретных каталитических реакций. Поэтому далее рассмотрим кинетические модели в гетерогенном катализе, их характеристики и практическое значение. [c.80]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Предпосылки, используемые различными авторами для определения кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций, значительно отличаются, и до настоящего времени нет единого мнения о пригодности тех или других кинетических моделей. [c.81]

Исходя из перечисленных требований, можно сформулировать следующие принципы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.105]

Построение кинетической модели гетерогенно-каталитической реакции по экспериментальным данным о ее протекании есть частный случай решения обратной задачи. Поэтому решение вопроса о соответствии полученных экспериментальных закономерностей априорной или одной из априорных кинетических моделей является задачей оценки статистических гипотез. [c.203]

Разнообразные каталитические реакции образования олефинов, диенов и некоторых мономеров с функциональными группами для СК, рассматриваемые в этом учебном пособии, имеют одну общую черту — они, как правило, протекают на поверхности твердых катализаторов. Поэтому целесообразно проанализировать общие кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций, дать термодинамическое и кинетическое обоснование выбора рабочих параметров и катализаторов для проведения этих процессов, рассмотреть математические модели процессов и их оптимизацию. [c.65]

Используя математическую модель гетерогенно-каталитической реакции в грануле, с помощью ЭВМ можно провести расчеты и определить взаимосвязи между производительностью, селективностью, размером гранулы и параметрами пористой структуры катализатора. Конечным итогом этих расчетов является определение оптимальных параметров пористой структуры и размера гранулы катализатора. При составлении математической модели гетерогенно-каталитической реакции в грануле приходится пользоваться модельными представлениями о пористой структуре катализаторов. Модели идеализируют пористую структуру, кинетические константы химической реакции не всегда определяются с удовлетворительной точностью. Поэтому результаты расчетов требуют экспериментальной проверки и уточнения. Однако эти результаты [c.158]

Как указывалось в гл. 3, гетерогенно-каталитические реакции в жидкостях могут протекать по прямому электрохимическому механизму. Поэтому электрохимические методы исследования могут в этих случаях дать суш ественную информацию о механизме процесса и тем помочь в построении кинетической модели процесса. Подробнее эти методы описаны в монографии [3]. Здесь будут кратко изложены их принципы. [c.75]

К достоинствам реакторов Корнейчука следует отнести их компактность, относительную простоту, возможность работать без термостата. Недостаток заключается в большом мертвом объеме горячего пространства, что затрудняет или даже делает невозможным изучение гетерогенно-каталитических реакций с заметно текущими параллельными или последовательными объемными реакциями. Кроме того, интенсивность циркуляции газов в этих реакторах не всегда достаточна и не подается контролю. Последнее замечание касается многих моделей кинетических реакторов с циркуляцией. До последнего времени этот момент недооценивался, однако, как показал опыт, без учета линейных скоростей потока можно [c.411]

Одной из основных задач математического моделирования химических процессов является построение кинетической модели и определение констант скоростей реакции. В случае, если в эксперименте измеряются концентрации всех веществ, задача определения констант успешно решается с использованием методов линейного программирования. В случае гетерогенных каталитических реакций измерение концентраций промежуточных веществ, как правило, в настоящее время не проводится. Для восполнения этого пробела применяется метод квазистационарности. [c.87]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Важность структуры кинетических моделей для гетерогенно-каталитических реакций [c.92]

В зависимости от предполагаемого механизма протекания гетерогенно-каталитических реакций и лимитирующих стадий один и тот же процесс может быть описан различными кинетическими моделями, которые в равной мере соответствуют опытным данным, полученным в изотермических условиях. В промышленных реакто- [c.92]

Построение математических моделей ж вывод (если такое возможно) выражений для наблюдаемых функций осуществляются на основе теории сложных стационарных реакций [2, 3]. Эта теория позволяет построить четкий алгоритм вычисления скоростей сложной многостадийной реакции. Она является основой для развитого в данной работе способа алгоритмизации кинетических расчетов при исследовании стационарных режимов гетерогенных каталитических реакций (ГКР). [c.39]

Рассмотрим критически те допущения, которые были сделаны нри выводе кинетических уравнений, основанных на модели поршневого режима, а также кратко покажем, какие имеются ограничения в применении такой модели к гетерогенным каталитическим реакциям, происходящим в трубча- [c.393]

Современные представления о механизме и кинетике гетерогенно-каталитических реакций нашли наиболее полное и последовательное выражение в теории стационарных реакций [73]. Математический аппарат теории стационарных реакций позволяет формализовать конструирование механизма реакции и ее кинетической модели н широко использовать для этой цели ЭВМ [65]. На основе гипотезы об элементарных реакциях, протекающих на поверхности катализатора, и об энергетических свойствах поверхности катализатора (энергетически однородная, неоднородная и характер неоднородности) с помощью этой теории можно построить кинетическую модель, включающую в общем случае систему стехиометрических уравнений (базис стехиометрических уравнений) и уравнения, определяющие скорости изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от температуры и состава реакционной смеси. Схему построения кинетической модели можно представить в следующем виде. [c.106]

Получить аналоговую модель заданной гетерогенной каталитической реакции и снять кинетические кривые для периодического процесса в изотермических условиях. [c.177]

В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления. [c.2]

В экспериментах последнего времени для ряда гетерогенных каталитических реакций найдены автоколебания скорости реакции чисто кинетического происхождения (см., например, [363,364,487]). Имеется уже несколько типов моделей, интерпретирующих эти явления. При их построении обычно делаются некоторые дополнительные предположения. Например, в [364] вводится нелинейность типа ехр ж , а в [475] рассматривается схема реакции, содержащая автокаталитические стадии. Выше уже отмечалось, что модели [c.126]

Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при экономически приемлемой производительности реакционного пространства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характеристиками (объем катализатора и его распределение в каталитической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также позволит разработать математическую модель процесса и оптимизировать его. Выяснение указанных факторов на основании кинетического анализа особенно актуально при создании крупно-тоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность. [c.61]

Особенности автоматизированиого построения кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций [c.200]

Для изучения многомаршрутного механизма и построения кинетических схем моделей гетерогенно-каталитических реакций, в частности синтеза Фишера - Тропша и родственных реакций, можно воспользоваться компьютерной программой, содержащей сведения об обобщенных элементарных стадиях. [c.721]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

Островский Г. M., ЗыскинА. Г., Снаговский Ю. С. Построение кинетических моделей сложных гетерогенных каталитических реакций с помош,ью ЭВМ /7 Физическая химия Соврем, пробл. Ежегодник, 1986. М. Хи-мия, 1986. С, 84-115. [c.358]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Этиленгликоль, получаемый по реакции гидратации оксида этилена, является одним из важнейших продуктов основного органического синтеза. Именно поэтому не стихает интерес как к поиску новых селективных катализаторов процесса, так и к получению адекватного кинетического уравнения, позволяющего управлять процессом. На (зснове представлений о механизме реакции гидратации и кинетических закономерностей была выведена математическая модель гетерогенно-каталитического (с использованием в качестве катализатора анионита) трубчатого реактора г-идратации оксида этилена для изотермических условий. [c.5]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Снаговский Ю. С. Теоретические основы построения кинетических моделей сложных гетерогенных каталитических реакций Автореф. дис.. .. докт. хим. наук. М. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1982. [c.300]

Здесь [Х ] - исходный активный центр поверхности, [Х2] и [Х3] - центры, покрытые СНзО-группами и водой соответственно. Принимая во внимание широкое распределение по силе кислотных и основных центров на поверхности катализаторов, при построении кинетической модели использован развитый М.И. Темкиным [64] теоретический аппарат для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, протекаюш[их на равномерно-неоднородной поверхности, когда теплота адсорбции линейно зависит от покрытия поверхности реактантами. Предполагая большое покрьггие поверхности водой и принимая, что медленными стадиями являются взаимодействие активированного Н28, метантиола и метанола с СНзО-группами с образованием продуктов реакции - метантиола, диметилсульфида и диметилового эфира, получены упрощенные кинетические уравнения [c.24]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

В последние годы в гомогенном катализе развивается стратегия исследования механизмов сложных реакций и построения кинетических моделей, основанная на процедурах формализованного выдвижения гипотез о механизме и их дискриминации на основе целенаправленных физико-химических исследований и кинетических экспериментов. Распространение этого подхода на гомогенные колебательные и гетерогенно-каталитические процессы являегся задачей настоящей работы Перв1.гй объект - реакция (1), протекающая в колебательном режиме [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология