Водорода окисление механизм цепного разветвления

Более поздние обобщения работ по изучению медленной цепной разветвленной реакции окисления водорода были сделаны в монографиях А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского Механизм окисления и горения водорода . Изд. АН СССР, 1949, и Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Изд. АН СССР, 1958,- Прим. ред.) [c.390]

Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4.1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малоразмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий. Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую этому процессу в частности. В этом смысле универсальность процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цепно-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым) в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения ( четвертый предел носит вы-роноденный характер) и т. д. [c.247]

Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для процесса окисления (горения) водорода. Упрощенную схему механизма окисления водорода при линейном обрыве цепей можно представить в следующем виде Зарождение цепи [c.249]

Много было затрачено усилий на изучение детального механизма цепной разветвленной реакции окисления водорода (Н. Н. Семенов, [c.31]

Для дальнейшей количественной проверки теории и ее развития с 1931 г. во вновь организованном Институте химической физики АН СССР, директором которого со дня его основания является академик Н. Н. Семенов, были начаты широкие исследования кинетики и механизма горения водорода как модельной системы, протекающей по цепному разветвленному механизму и в то же время обладающей многими чертами, присущими другим горючим газам. В результате исследований, проведенных в ИХФ АН СССР и за границей, в настоящее время наиболее изученными можно считать реакции окисления водорода и окиси углерода, которая, как оказалось, в присутствии малых добавок На или других доноров водорода протекает почти по тому же механизму, что и окисление водорода. [c.177]

В. В. Воеводский проделал огромную работу по обобщению данных, касающихся механизма цепной реакции окисления водорода. Эта реакция приобрела характер модельного процесса. Ныне каждый исследо-ватель-кинетик, который имеет дело с цепными разветвленными реакциями, снова и снова проходит многие из тех путей, которые были проложены В. В. Воеводским, но только применительно к новому конкретному фактическому материалу. [c.6]

Кинетика реакций горения углеводородов по сравнению с рассмотренными реакциями окисления водорода и окиси углерода более сложна. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований, механизм химических превращений при горении углеводородов нельзя считать установленным. Предполагается, что горение углеводородов протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей. [c.226]

Углубление наших сведений о механизме окисления водорода — наиболее хорошо изученной разветвленной цепной реакции,— позволило установить с большой степенью достоверности основные элементарные радикальные реакции [10, 14, 16, 31], обусловливающие существование полуострова воспламенения при низких температурах и давлениях (см. рис. 2). [c.68]

Можно показать [5], что при протекании реакции каталитического окисления водорода по молекулярному, радикальному или цепному не-разветвленному механизму между стационарной и равновесной для данного парциального давления Нг в газовой фазе концентрациями адсорбированных атомов водорода должны соблюдаться следующие соотношения. [c.400]

Шток [2] впервые наблюдал взрывы при разбивании сосудов с жидким дибораном, но в то же время отмечал отсутствие заметной реакции с сухим воздухом и кислородом. Прайс [3], Уотлей и Пиз [4] и Рот и Бауэр [5, 6] исследовали критические давления и температуры, определяющие области взрывов, вне которых смеси диборана и кислорода оказываются устойчивыми или процесс окисления идет без взрыва. Изучение влияния добавок аргона, азота, гелия или водорода указывает на протекание реакций по бимолекулярному разветвленному цепному механизму с тримолекулярным обрывом цепей. [c.138]

Наряду с модельной реакцией окисления водорода в химической кинетике интенсивно изучалась другая цепная разветвленная реакция — взаимодействие окиси углерода с кислородом. Был установлен механизм окисления СО, оценены значения отдельных констант, определены соотношения между концентрациями атомов Н, О и радикалов ОН в зоне реакции [49, 56—58]. Представления о цепных разветвленных реакциях применимы и при изучении реакций окисления фос-фина, силана, сероводорода, для которых также было обнаружено существование пределов воспламенения. [c.32]

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

В предыдущем параграфе уже рассматривалась каталитическая цепная реакция окисления СО в присутствии НгО с разветвленной цепью. По такому же механизму реагируют и водород с кислородом, образуя воду. Начало разветвленной цепи дает бимолекулярная реакция [c.226]

Горение окиси углерода. Механизм реакции окисления окиси углерода имеет характер разветвленной цепной реакции, подобной реакции окисления водорода, однако принадлежит к так называемым сложным цепным реакциям, осложняемым параллельно протекающими сопутствующими реакциями. Опытами установлено, что сухая смесь СО с кислородом или воздухом, лишенная влаги и атомарного водорода, не реагирует до температуры 700°, выше которой возникает медленная гетерогенная реакция. [c.60]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Нз, РНд, SiH , S , СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 0.j с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций с Н , HI и некото рыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных раз ветвленных реакций иаиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теорця цепных разветвленных реакций создана акаде-миком Н. Н. Семеновым. [c.318]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Стабильность химических соединений может изменяться под влиянием повышения температуры в инертной среде (азота, аргона, гелия и др.) и в окислительной среде (кислорода, воздуха, перекиси водорода, окислов азота, фтора и др.). В инертной среде происходит распад вещества и возможно взаимодействие продуктов деструкции (радикалов). В окислительной же среде прО цесс распада осложняется реакциями окисления, развивающимися по радикально-цепному механизму разветвленного или вырожденного характера. При эксплуатации топлив приходится иметь дело главным образом с превращениями в окислительной среде. Топливо на всем пути своего прохождения находится в контакте с кислородом окружающего воздуха. [c.225]

При окислении пропана хлор снижает период индукции и температуру окисления, увеличивает скорость реакции и способствует образованию перекисей, но на выход других продуктов влияет мало [31, 32]. Добавки хлористого водорода сильно ускоряют окисление пропана и направляют реакцию в сторону образования ацетона. При детальном изучении окисления пропана, промотированного бромистым водородом, было предположено [33], что под влиянием добавок НВг эта реакция распадается во времени на две макроскопические стадии. В ходе первой из них по цепному механизму с вырожденным разветвлением формируется высокоэффективный промежуточный продукт J. На второй стадии, начинающейся незадолго до завершения первой, продукт J медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя каждым актом распада цепную неразветвленную ре- [c.16]

Действие А. (см. табл.) основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма 1) молекула А., содержащая подвижный атом водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося соединения-радикалом RO2, ведущим окислит, цепь, с образованием малоактивного радикала (In ) RO2 -I--I-InH-> ROOH + In 2) молекула A. взаимод. с промежут. продуктом окисления-гидропероксидом ROOH, распад к-рого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соед. ROH. По первому механизму действуют производные вторичных ароматич. аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму-орг. производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение А., действующих по разл. механизмам, иногда приводит к синергич. эффекту [c.179]

При окислении двуокиси серы осуществление цепного механизма затрудняется сравнительно малым тепловым эффектом реакции. Так, если при окислении водорода и окиси углерода выделяется соответственно 57,8 и 67,8 ккал моль, то окисление двуокиси серы сопровождается выделением лишь 23,3 ккал/моль. Этой энергии недостаточно для образования лишнего атома кислорода, необходимого для разветвления реакционной цепи. Поэтому при окислении двуокиси серы число активных частиц (О или 80) не может возрастать, и в лучшем случае они лишь возрождаются через промежуточное образование возбужденных молекул (50г или Ог), например [c.24]

Особое место в явлениях горения занимает сочетание теплового взрыва со специальным механизмом разветвлений, который сам по себе не может привести к цепному воспламенению. В отличие от простых разветвлений, которые осуществляются непосредственно начальными активными центрами, нанример частицами ОН и Н при окислении водорода, при окисле- [c.26]

Тепловое воспламенение возможно, однако, и в системах, которые реагируют по цепному механизму. Так только тепловой взрыв может произойти в реакциях с неразветвленн1.ши цепями, например при реакции водорода с хлором или бромом. Как было указано выше (см. стр. 55), тепловой взрыв возможен и в цепных разветвленных реакциях на третьем пределе (например, окисление водорода). [c.60]

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность. [c.418]

Решающим обстоятельством в этот момент развития радикальной химии оказалось открытие явления разветвленных цепей. В конце 20-х годов Н. Н. Семеновым в Ленинграде и почти одновременно Ч. Хин-шелвудом в Оксфорде было показано, что кинетика ряда процессов окисления и горения в газовой фазе осуществляется по совершенно новому типу цепных механизмов — через разветвленные реакционные цепи. Довольно быстро после установления этого фундаментального факта было показано, что основным и, как позже оказалось, практически единственным типом частиц — носителей и передатчиков цепей в газовых системах, как и в случае неразветвленных цепей Нернста—Бо-денштейна, являются частицы, повышенная химическая энергия которых обусловлена наличием одной или нескольких насыщенных валентностей, т. е. опять-таки свободные радикалы. Так, оказалось, что горение водорода и окиси углерода осуществляется через посредство атомов Н и О, радикалов ОН и, как выяснилось несколько позже, НО2. Окисление углеводородов идет через образование алкильных радикалов К, перекисных кЬг и др. [c.13]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Н. Н, Семенов [236] показал, что закон автокатализа (3.23) довольно точно выражает скорость разветвленно-цепных реакций, отличающихся весьма сложным механизмом. Примером здесь может служить реакция окисления водорода (см. стр. 526) а также реакция окисления формальдегида. Для последней реакции Сноуден и Стайл [1160] нашли, что во все время реакции за исключением короткого времени начального ускорения скорость ее следует закону автокатализа вида [c.49]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Если не так давно цепные реакции рассматривались как исключение, отклонение от нормального течения процессов, то б последние годы накапливается все больше данных для противоположного утверждения путь через атомы и радикалы, по крайней мере, для гомогенных газовых реакций является наиболее естественным и легким путем. Известно всего лишь несколько бимолекулярных газовых процессов (подобных образованию йодистого водорода), в то время как реакций с установленным цепным механизмом очень много. К ним относятся такие важные процессы, как горение и окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и др. органических соединений хлорирование, полимеризация, крекинг и многие другие, причем перечень их все время пополняется. Среди цепных реакций разветвленные цепи встречаются гораздо реже, чем неразветвлен-ные. [c.55]

Другой аналогичный прием был разработан в 50-х годах в СССР нами совместно с Н. Н. Тихомировой, А. Б. Налбандяном, В. В. Азатяном. Он основан на использовании при определении констант скоростей детально изученных механизмов разветвленных цепных процессов окисления водорода и окиси углерода. Действительно, основываясь на весьма надежных методах определения положения нижнего и верхнего пределов воспламенения в этих системах и проводя опыты с небольшими добавками углеводородов, удалось определить отношение константы скорости реакций Н + КН— -Нг + Р к константе основного процесса разветвления цепей Н + О2— -ОН+ 0(/гр). Поскольку величина кр была достаточно хорошо известна, эти данные позволили построить надежный ряд активностей атомов водорода по отношению к молекулам различного строения. Проводя аналогичные опыты в разреженном пламени СО, в котором ведущим радикалом является атом О, удалось получить очень важные данные об абсолютном значении констант скоростей реакции этих атомов с молекулами Нг и НгО. [c.18]

Установ,ление подлинного механизма разветв лепной реакции требует больших экспериментальных усилий. Поэтому теорию разветвленных цепных реакций необходимо было проверить на какой-либо одной модельной реакции, которую тpeбoвaJ[o ь изучить во всех деталях. В качестве таковой бьша выбрана реакция окисления водорода [23], [c.27]

Механизм окисления окиси углерода имеет также характер разветвленной цепной реакции. Из эксперимента известно, что сухая смесь СО с кислородом или воздухом не реагирует при сравнительно высоких температурах - примехяю до 700°С. Реакция начинается только при наличии в смеси некоторого количества влаги или водорода. Можно представить окислеше углерода простейшей схемой [c.23]