Квазистационарная концентрация

Многие сложные химические реакции, например каталитические, цепные и т. п., протекают через ряд последовательных и параллельных реакций, промежуточные частицы в которых, обладая высокой реакционной способностью, быстро реагируют, и концентрация их бывает на несколько порядков меньше концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В методе стационарных концентраций, предложенном Боденштейном, принимается положение о том, что, начиная с какого-то малого отрезка времени, производные концентраций высокоактивных промежуточных продуктов по времени можно принять равными нулю. Это равносильно принятию положения о постоянстве концентрации высокоактивного промежуточного продукта. В действительности эти концентрации являются функцией времени, но производные по времени по абсолютной величине близки к нулю, и в дифференциальных уравнениях, где производные высокоактивных промежуточных продуктов входят в виде слагаемых, ими можно пренебречь как малыми величинами. Поэтому правильным было бы назвать данный метод методом квазистационарных концентраций. Применение метода Боденштейна рассмотрим на примере последовательной реакции [c.549]

Применяя снова метод квазистационарных концентраций, который использовался для мономолекулярных реакций (см. разд. XI.5), можно найти выражение для суммарной скорости реакции [c.240]

Рассмотрим теперь, какую информацию мы бы хотели или могли бы получить в ходе решения ОКЗ [30], зная, что оценить параметры мы не можем. Во-первых, мы бы хотели из множества решений системы (3.141) найти решение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные, что позволит проверить гипотезу об адекватности предложенной модели. Во-вторых, установить вид укороченной системы, т. е. по каким веществам возможно применение принципа квазистационарных концентраций. В-третьих, получить максимально возможную информацию о кинетических параметрах. Очевидно, что если алгебраическая часть системы разрешима аналитически относительно концентраций веществ, по которым применим принцип квазистационарности, то такая информация будет представлена в виде соотношений кинетических параметров. В противном случае вопрос о представлении этой информации остается открытым. В-четвертых, выяснить, какими стадиями на интервале измерения можно пренебречь [c.205]

Для кумола, например, при 100 °С кр = 8 л/(моль-с), 2Й =1,2-10 > л/(моль-с) [35] и при квазистационарной концентрации КОг, соответствующей = 1,1 10 ° моль/(л-с) и равной 3-10 моль/л, скорость реакции продолжения цепи Ор = = р [КН]1[К02 ] = 1,7-10 моль/(л-с). Длина цепи в этом случае равна 15 000 звеньев. [c.27]

Выяснение реакционного механизма методом промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях. [c.418]

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

С ТОЙ лишь разницей, что скорость стадии (2) очень велика и fei > вследствие чего на стадии (1) не устанавливается квазиравновесного состояния и уравнение (222.2) для определения концентрации ix неприменимо. Обычно в этих реакциях концентрация промежуточного вещества AjX бывает мала, много меньше концентраций Aj и Аг. Воспользовавшись методом квазистационарных концентраций (см. 206), можем написать [c.621]

Математическую модель реактора полимеризации, представляемую системой четырех дифференциальных уравнений (II, 55) —(II, 58), можно свести к системе из трех уравнений, если воспользоваться методом квазистационарных концентраций . [c.51]

Прямая. кинетическая задача в формальной записи представляет собой систему обыкновенных (как правило, нелинейных) дифференциальных уравнений 1-го порядка с заданными начальными условиями. Особенность решения таких систем состоит в том, что временные характеристики различных переменных существенно отличаются друг от друга. Для кинетических систем такого типа характерно наличие быстро и медленно меняющихся переменных. Быстрые переменные практически мгновенно подстраиваются под изменения медленных. Это позволяет применять для решения таких задач, метод квазистационарных концентраций, т.е. заменять некоторые дифференциальные уравнения системы алгебраическими, приравнивая нулю скорости изменения быстрых переменных. [c.130]

В данном случае применение метода квазистационарных концентраций сводится к приравниванию скорости реакции инициирования и скорости реакции обрыва [c.51]

Использование принципа квазистационарных концентраций приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости 1-го порядка [c.189]

Определяя из этого выражения квазистационарную концентрацию радикалов [c.51]

Установление квазистационарной концентрации Н02- [29] [c.34]

Установление квазистационарной концентрации R02 описывается уравнениями 29] [c.34]

Построение радикально-цепных схем распада алканов и обработка их по методу квазистационарных концентраций привели к тому, что кинетика крекинга как сложной цепной реакции имитирует реакцию первого порядка или реакцию полуторного порядка в зависимост от того, участвуют в ре- [c.27]

Радикально-цепные схемы распада этана и пропана с учетом обратимости реакций распада указанных выше радикалов дают при их обработке методом квазистационарных концентраций для скорости крекинга уравнения, выражающие самотормозящуюся с увеличением глубины распада кинетику [51—53, 22] [c.30]

Метод квазистационарных концентраций [c.316]

При низких давлениях проверка развитой выше теории радикально-цепного крекинга алканов, начинающегося на стенках и замедленного влиянием продуктов крекинга в объеме, была проведена расчетным путем для газообразных алканов в кандидатской диссертации И. Ф. Бахаревой [203). Для решения нелинейных дифференциальных уравнений (83), (92) и др. был впервые применен метод С. А. Чаплыгина [209], что позволило в отличие от других методов численного интегрирования получать решения в аналитической форме и оценивать погрешность расчета, а также оценить точность метода квазистационарных концентраций [210], широко применявшегося выше и вообще при исследовании разнообразных задач химической кинетики. [c.149]

Из соотношения (88) следует, что в начале процесса с возрастанием X увеличивается 2, а значит, растет и скорость распада до некоторого значения х, не определяемого, естественно, формулой (88). Спадающую часть кривой можно найти из выражения для квазистационарной концентрации радикалов и затем соединить начальный и конечный участки л ривой путем сшивания на основе решения (83), как это предполагалось в предыдущем случае. [c.144]

С другой стороны, метод Чаплыгина был использован не только для построения интегральных кривых на участке зна-. чений X — Теорема Чаплыгина была применена также для решения вопроса о том, насколько кривая, полученная методом квазистационарных концентраций, в области значений х>х отклоняется от интегральной кривой [210]. Пользуясь тем, что точка х а-, принадлежит не только интегральной кривой, но также и кривой, полученной по методу квазистационарных концентраций, удается показать, что решение в квазистационарном приближении является нижней границей интегральной кривой на участке [c.156]

Так как найденные верхние границы интегральных кривых мало отличались от соответствующих нижних границ этих кривых, то можно было показать, что во всех разобранных выше случаях метод квазистационарных концентраций дает хорошее приближение к действительному решению в области Поэтому применение этого метода не может встретить возражений. [c.156]

Из уравнения (VHI 85) следует, что квазистационарная концентрация радикалов в ходе реакции изменяется согласно уравнению [c.336]

Согласно тому, что было сказано о нрименении метода квазистационарных концентраций к вырожденно-разветвленным реакциям (см. стр. 71), полагаем, что [c.344]

Используя метод квазистационарных концентраций, авторы получили для максимальной скорости реакции следующее выражение [c.227]

Не останавливаясь на результатах по обоснованию метода квазистационарных концентраций, отметим, что в открытых каталитических реакторах экспериментально подтверждено наличие автоколебаний скоростей реакции. Воздействие адсорбированных веществ на свойства катализатора может привести к явлениям типа гистерезиса активности и избирательности действия катализатора при изменении концентраций и температур. При этом справедливость закона действуюхцих поверхностей может нарушаться. Таким образом, возникает необходимость построения кинетической модели, описывающей автоколебания, т. е. существенно динамической модели. [c.87]

Применив метод квазистационарных концентраций, выведем из схемы выражения для изменения во времени концентрации формальдегида и скорости реакции. Для этого напишем, исходя из схемы, кинетические уравнения для изменения во времени концентраций радикалов СН3, ОН, НО2, НСО и промежуточного продукта НСНО [c.305]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Подставляя значения концентраций радикалов, определенных выше по методу квазистационарных концентраций, получаем для максимальной скорости расходования метана выражение [c.308]

Примонепный здесь прием, широко используемый в химической кинетике, известен под нааванием метода квазистационарных концентраций. Этот метод как метод приближенного решения кинетических уравнений впервые был четко сформулирован Боденштейном [1911, хотя в неявном виде использовался и в более ранних работах др тих авторов. В дальнейшем метод квазистационарных концентраций был обобщен Семеновым [119] и распространен на случай, когда концодтрации не всех (обычно всех, кроме одного) активных цепт)10в являются стационарными. Обобщенный метод Семенова иногда называют методом частичных стационарных концентраций. Метод квазистационариых копцентраций оказался особенно плодотворным при исследовании цепных реакций (см. главу XI). [c.15]

Теперь из уравнения (УПЫОЗ) можно найти так называемую квазистационарную концентрацию промежуточного соединения [c.228]

Рассмотренный вывод кинетики процесса является приближенным не только потому, что мы упростили схему процесса, но и потому, что пользовались методом квазистационарных концентраций, который для данного случая недостаточно обоснован. Более строгое решение задачи можно получить, рассматривая решение системы дифференциальных уравнений (VIII, 36), (VIII, 37) и (VIII, 38) в общем виде. Такое решение возможно, но расчет получается очень громоздким. [c.220]

Частный предельный переход в отличие от полного предельного перехода вельзя рассматривать как условие необходимости, так как он реализуется лишь для некоторых М а Щ откликов. Основная идея подхода к анализу частных предельных переходов впервые была, по-видимому, сформулирована Д. Чэпменом [87, 88], а затем М. Боденштейном [80]. Дальнейшее развитие основных физических принципов подхода, получившего название метода квазистационарных концентраций, дано в работах Н. Н. Семенова [68], а математические аспекты подхода рассматривались в [35, 36, 67]. [c.153]

Очевидно, что многие из методов решения кинетических задач, разработанных в классической химической кинетике (в частности, метод квазистационарных концентраций), найдут широкое применение в обобщенной неравновесной химической кйнетике. Надо иметь в виду, что на определенных конечных интервалах изменения температуры (энергии), концентрации реагентов и продуктов реакции можно будет (с учетом точности экспериментальных данных) рассматривать скорости химических реакций с классической точки зрения. [c.40]

Все это обусловливает жесткость задачи. Если бы удавалось всегда разделить систему уравнений на быструю и медленную подсистемы и выделить в явном виде малый параметр б, то задача свелась бы к раздельному решению задач дпя быстрой и медленной подсистем. При этом быстрые переменные являлись бы известными параметрами при решении уравнений для медленной подсистемы. (Идея метода квазистационарных концентраций.) При решении каждой из этих задач обе они порознь не обладают свойством жесткости. Такое разделение в общем случае формализовать, по-видимому, невозможно. Однако определенные попытки в этом направлении предпринятьк [c.132]

Применяя метод квазистационарных концентраций, сущность которого состоит в пренебрежении изменения концентраций радикалов во времени, и 1переходя от дифференциального уравнения (31) к алгебраическим, получим в результате решения последник следующие значения для концентраций радикалов [c.112]

Обработка этой более общей схемы крекинга алкано1в по методу квазистационарных концентраций позволяет просто определить концентрацию активных радикалов в стационарном состоянии и для скорости изменения алкана, пренебрегая остаточной скоростью, найти уравнение [c.125]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Рассматривая теперь механизм мономолекулярного превращения, предположим, что ввделенные нами молекулы имеют энергию Е, Е -Н с1Е. Тогда по принципу квазистационарных концентраций можно определить эффективную константу скорости мономолекулярной реакции для частиц с энергиями в указанном интервале, которая равна [c.33]

Применяя к приведенным выше ЕТ- и RM -механизмам принцип квазистационарных концентраций, получим для скорости образования молекулы Rjили исчезновения радикалов R-формально одно и то же уравнение [c.116]

Для определения значений концентраций [С1] и [Н] и общей скорости реакции т воспользуемся методом квазистационарных концентраций. По предположению Воденштейна, принимается, что так как время жизни активных центров, ведущих цепную реакцию, много меньше продолжительности всей реакции, и концентрации их весьма [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология