Виниловые эфиры, реакции с перекисям

По имеющимся данным, перекись трет-бутила является эффективным инициатором реакции диаллилового эфира с сероводородом, в результате чего образуется полимер [205], а использование этой перекиси вместе с железом весьма эффективно при реакции присоединения к 2,5-диметилгексадиену-2,4, которая приводит к моно-идитиолам [193]. Перекись бензоила применяли при присоединении к ди-н-бутиловому эфиру а-метил-а -метиленадипиновой кислоты [206]. Следы кислорода инициируют присоединение сероводорода к виниловым эфирам [196] и винилсульфидам [179], но большие количества кислорода (например, 0,05% в случае бутилвини-лового эфира) являются уже ингибиторами [196]. Из всех изученных инициаторов свободнорадикальных реакций, по-видимому, азонитрилы дают наиболее удовлетворительные результаты в реакциях присоединения сероводорода [190, 200]. [c.214]

В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а -азо-бж(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а -азо- ис-(а,у-Диметилмалеоиитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [1901 без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 чей при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1%) [196], перекись трет-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196]. [c.215]

В присутствии радикальных инициаторов в одной и той же системе могут протекать одновременно катионная и радикальная сополимеризация. Мптценгендлер и др. проводили сополимеризацию хлоропрена с винилэтиловым и винилизопропиловым эфирами в массе и в эмульсии, применяя перекись бензоила, азо-бис-изобу-тиронитрил и окислительно-восстановительные инициаторы. Авторы нашли, что в эмульсии происходит радикальная сополимеризация, в то время как в массе протекает главным образом катионный процесс. При эквимолярном составе мономерной смеси катионный сополимер содержит в основном виниловый эфир (70%), а радикальный продукт обогащен хлоропреном (95%). Для объяснения протекания катионного процесса было предположено, что инициирование вызывается действием следов соляной кислоты, которая образуется при частичной гидратации хлоропреном. Применяя различные ингибиторы, указанные авторы могли направлять реакцию. Например, в присутствии 1% хинона образовывался только катионный продукт, а при добавлении 10% спирта — только радикальный сополимер. Те же авторы утверждают, что в присутствии четыреххлористого углерода сополимеризация бутадиена с виниловыми эфирами протекает по катионному механизму даже при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила. Эти результаты являются исключением и требуют дополнительного уточнения. [c.229]

Виниловые эфиры фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот способны полимеризоваться подобно тому, как полимеризуются виниловые эфиры карбоновых кислот . Условия полимеризации в значительной степени зависят от природы мономера. Триэтиловый эфир фосфоенолнировиноградной кислоты легко полимеризуется при длительном хранении или в процессе перегонки , в то время как для полимеризации других мономеров необходимо добавлять инициатор (например, перекись бензоила) и проводить реакцию при повышенной температуре . В табл. 26 приведены условия, в которых осуществлялась полимеризация некоторых виниловых эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот и характеристика образующихся при этом полимеров. [c.546]

Эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водных дисперсий типа латекс . Процесс в общем подобен эмульсионной полимеризации других виниловых мономеров. Воду и эфир берут в отношении 2—3 1 (модуль). Инициаторами обычно служат водорастворимые перекиси (перекись водорода, персульфат аммония и другие персульфаты). Как известно, весьма хороший эффект дают надсернокислые соли, так как они сравнительно легко отмываются от полимера и позволяют проводить реакцию полимеризации без эмульгатора (или с меньшим его содержанием). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла (например, олеиновое и кокосовое), сульфированные масла, желатин, некаль и др. Опециальными эмульгаторами для бисерного варианта являются полимеры акриловой и метакриловой кислот, а также другие водорастворимые синтетические полимеры. В состав реакционной смеси обычно входит пластификатор (дибутил-, диоктилфталат, дибутил-себацинат и др.), который в зависимости от состава мономера и назначения полимера может быть внесен в различных соотношениях (от 5 до 30%). [c.329]

Алкидные смолы прн таком комбинировании можно заменять на другие продукты, в частности на мочевинные смолы и поливиниловые эфиры. В различных вариантах применяют, с одной стороны, фенол, крезол, нафтол, резорцин, гидрохинон, бензилфенол и т. д. с различными альдегидами с другой — разные виниловые производные (винилацетат-, -хлорацетат, -бензоат, -пропионат, простые винилэтиловые эфиры и т. д.). Кроме того, можно вводить в получаемые продукты смолы, например канифоль, смоляные эфиры, копал, кумароновые смолы, алкидные смолы и т. д. В качестве катализатора применяют перекись бензоила или Sn lr, которые одновременно способствуют и реакции полимеризации -. [c.446]