Анилин реакции с диазоаминосоединениям

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Соли диазония реагируют не только с третичными, но и с первичными и вторичными аминами. В этих случаях вначале образуются так называемые диазоаминосоединения— вещества непрочные, которые очень легко, иногда уже при стоянии растворов, изомеризуются в аминоазосоединения. Так, например, при взаимодействии соли диазония с анилином происходят реакции [c.453]

Диазоаминосоединение может образоваться также при слишком быстром приливании нитрита, без достаточного перемешивания и охлаждения. Скорость протекания реакции диазотирования в сильной степени зависит от природы подвергающегося диазотированию амина. Анилин и его алкил-, окси- и алкоксизамещен-ные диазотируются значительно медленнее, чем амины, содержащие в ядре отрицательные заместители. Отрицательные заместители могут быть расположены в следующий ряд по вызываемому ими ускорению реакции диазотирования амина [c.365]

Диазоаминосоединения, образующиеся из первичных аминов, -существуют в растворах в виде равновесной смеси таутомеров (134) и (139) с преобладанием того, в котором протон находится при атоме азота, связанном с более электроноакцепторным остатком арена. Так как каждый из таутомеров (134) и (Г39) расщепляется при действии кислот на катион диазония и амин, кроме аминоазосоединения (138) побочно могут образовываться другие азосоединения вследствие сочетания катиона диазония (141) с аминами (136) и АгМНг. На практике это часто наблюдается при взаимодействии активных азо- и диазосоставляющих, например тг-нитробензолдиазония с 5-метил-2-метокси-анилином (крезидин) [451] побочно образующиеся азосоединения выделены и идентифицированы при реакции бензолдиазония с 6-амино-4-гидроксйнафталин-2-сульфокислотой (Гамма-кислота) [456]. [c.170]

Соотнощение таутомерных форм будет определяться больщей близостью строения мезомерного аниона к предельной формуле I или II. Анион диазоаминосоединений пудет приближаться к формуле I при введении в остаток Аг заместителей, оттягивающих электроны. Это объясняет, почему в качестве стабилизаторов применяются сульфопроизводные и карбоновые кислоты анилина. В щелочной среде побочная реакция состоит в образовании и распаде продукта взаимодействия амина с двумя молями диазосоединения (пентазена). [c.475]

Сочетание с аминосоединениями бензольного ряда. Анилин его о- и п-замещенные, например о- и п-толуидины, л-ксили-дин, сульфаниловая кислота, образуют при взаимодействии с диазосоединениями главным образом диазоаминосоединения и лишь в незначительной степени вступают в реакцию азосочетания. Например, при взаимодействии диазобензола с анилином образуется диазоаминобензол [c.101]

Аналогичные рассуждения о сравнительной стабильности таутомеров могут быть использованы для объяснения известной аномалии, которая обнаруживается при взаимодействии анилина с бисдиазотированным бензидином. При этом не получается ни краситель (XII) ни диазоаминосоединение (XIII) продукт реакции пред- [c.468]

Что касается печатания азоидными красителями и гладкого крашения ими, то представляется особенно удачным применение стойких форм диазосоединений, избавляющих текстильные фабрики от химических операций (диазотирование). Соединения такого типа приготовляют на заводах анилино-красочной химии и поставляют предприятиям химико-текстильной промышленности для азоидного крашения и печатания уже в готовом к употреблению виде. Это соли диазония, обладающие повышенной устойчивостью, получившие названия диазолей — анти-диазотаты, диазоаминосоединения и диазосульфонаты. Поскольку диазоли содержат катион диазония, способный без предварительной обработки к реакции азосочетания, то их называют активными устойчивыми формами диазосоединений, в отличие от пассивных (диазоаминосоединений, антидиазотатов и диазосульфонатов), которые для превращения в соль диазония, способную к реакции азосочетания, должны подвергнуться, как правило, предварительному воздействию минеральной кислоты. [c.140]

Наконец, многие диазосоединения могут реагировать с исходным амином с образованием диазоаминосоединений (уравнение 13). Для предотвращения этой побочной реакции необходимо, чтобы в течение всего процесса диазотирования в реакционной массе был избыток сильной минеральной кислоты, смещающий указанное равновесие влево, и агент диазотирования, конкурирующий с диазосоединением в реакции с амином. Постоянное присутствие диазотирующего агента достигается приливанием раствора КаЫОг со скоростью, соответствующей скорости диазотирования. Так, при диазотировании п-нитроанилина раствор нитрита приливают по возможности мгновенно, при диазотировании анилина — в течение 5— 10 мин, при диазотировании сульфата бензидина — в течение [c.310]

Поэтому сочетание анилинов предпочитают вести в слабокислой среде таким образом во многих случаях удается провести реакцию без промежуточного получения диазоаминопроизводного. Особенно легко это удается, когда в качестве азосоставляющих берут Л1-фенилендиамин, 2,5-диметоксиаиилин, л-толуидин, 6-меток-си-лг-толуидин (крезидин) и др. 4-Аминоазобензол и о-аминоазо-толуол (4-амиио-2, 3-диметилазобензол) получают только через перегруппировку диазоаминосоединений. [c.432]

Первые наблюдения, имеющие большое значение для толкования механизма реакции, были сделаны Ницким [15], показавшим, что диазогруппа от перегруппировывающегося диазоаминосоединения мон ет переходить к молекуле постороннего ароматического амина так, обработка п-диазоаминотолуола солянокислым анилином или о-толуидином ведет к образованию следующих продуктов [c.743]

N-бензил-диазоаминобензол при нагревании в параффине (4 части на одну часть диазоаминосоединения) претерпевает весьма интересную реакцию пиролиза, расщепляясь на азот, бензол и бензаль-анилин [c.635]

Важнейшие методы получения диазоаминосоединений по реакции (1) были уже описаны Гриссом. Он обрабатывал спиртовый раствор анилина нитрозными газами, добиваясь полного диазотирования всего анилина. При этом он лолучил диазоаминобензол [c.113]

Кинетика образования диазоаминосоединений была изучена Кругером. Он определил относительные скорости реакций диазобензола с замещенными анилина по сравнению со скоростью реакции с самим анилином. Но ценность этой работы снижается тем, что в ней, по-видимому, не было соблюдено постоянство концентрации водородных ионов. [c.115]

Все эти наблюдения описываются схемами (9а—9в). Для реакции наряду i диазоаминосоединением необходимы протон и нуклеофильная компонента. При применении минеральных кислот они поставляют чрезвычайно слабоосновные частицы X в качестве электронодонора служит преимущественно растворитель — анилин. При реакции с карбоновыми кислотами большую роль играют карбаксилат-анионы в соответствии с их нуклеофильным характером. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология