Обязательно ли образование промежуточных соединений

Леффлер и Темпл [П] привели убедительные данные, свидетельствующие об обязательном образовании промежуточного соединения в реакции фенилазида с трифенил-фосфином (VI). Два переходных состояния, изображенные [c.149]

Следует подчеркнуть, что участие Зй-орбиталей будет иметь место только в тех случаях, когда оно понижает свободную энергию активации реакции (А +), и что участие Зй-орбиталей не требует обязательного образования промежуточного соединения. [c.175]

ОБЯЗАТЕЛЬНО ЛИ ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.147]

В предыдущих главах было показано, что обязательной стадией гетерогенных каталитических реакций является образование промежуточного соединения адсорбционного типа на поверхности катализатора. Свойства этого промежуточного соединения определяют направление и, в случае если процесс лежит в кинетической области, скорость химического процесса, уровень активности катализатора и те кинетические характеристики, которые обычно можно получить из опытных данных. Свойства самого промежуточного соединения определяются характером взаимодействия между исходными веществами и активными центрами катализатора на его поверхности, т. е. электронным состоянием поверхности катализатора и катализируемых моле-, кул, а следовательно, электронным состоянием промежуточного соединения. Поэтому объяснение каталитических превращений на основе электронных представлений является одним из главных аспектов современной теории гетерогенного катализа. [c.479]

Образование непродуктивного комплекса ЕХУ для механизма с неупорядоченным присоединением субстратов не является обязательным, но о такой возможности не следует забывать, поскольку, если образование промежуточных соединений ЕУ и ЕХ существенно, нет никаких оснований исключать из схемы этот непродуктивный комплекс. Еще один непродуктивный комплекс (не обозначенный на рис.5.1) может образоваться в том случае, если переносимая группа -О не слишком велика по размерам к возникновению комплекса ЕХС-СУ может привести присоединение ОУ к ЕОХ или ОХ к ЕОУ. Однако вероятность образования этого комплекса намного меньше, чем для комплекса ЕХУ. [c.105]

Действие катализатора связано с тем, что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, направляя процесс на новый реакционный путь. Сложные каталитические процессы протекают по нескольким направлениям с образованием различных продуктов, но в любом случае должно соблюдаться условие ДС<0 (конечно, не обязательно ускоряется именно тот процесс, для которого величина АС наиболее отрицательна). О промежуточных соединениях обычно судят по косвенным признакам лишь в редких случаях удается зафиксировать их существование (например, путем спектрального анализа). [c.120]

По X. Тереку и М. Флейшману, образование центров кристаллизации из промежуточного соединения (не обязательно растворимого) происходит непосредственно на поверхности электрода. Эти исследователи рассматривали зависимости силы тока / от времени с момента наложения на электрод импульса перенапряжения, достаточного для образования зародышей. Ток пропорционален поверхности зародышей, на которой происходит электрокристаллизация. Величина поверхности меняется во времени, поскольку зародыши, возникшие как дискретные центры, далее разрастаются и могут взаимодействовать друг с другом. Во времени может изменяться также число зародышей по закону [c.321]

Противоположная точка зрения, требовавшая обязательного образования при катализе промежуточных соединений с катализатором (теория промежуточных соединений), игнорировала твердо установленное влияние физического строения поверхности катализатора на скорость каталитической реакции. [c.70]

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях е-з-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный ато.м кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна. [c.124]

Возможно, что между - лимитирующим переходным состоянием катализируемой реакции и ее конечным продуктом имеется промежуточное соединение, которое все еще содержит С. Однако обязательность этого явления в принципе не больше, чем образования соединения из катализатора С и реагента А в качестве промежуточного перед достижением переходного состояния. [c.180]

НОСТИ ИЛИ В газовой фазе, причем окись азота быстро десорбируется, а радикалы ОН дают воду и частично окисленную поверхность. При этом температура преимущественно влияет на изменение про должительности жизни хемосорбированной HNO, причем низкие температуры способствуют большей продолжительности жизни и увеличивают возможность образования связи N — N. Однако совсем не обязательно, чтобы закись азота образовалась в качестве промежуточного соединения раньше окиси азота. Далее, по-видимому, наиболее вероятной реакцией, претерпеваемой радикалами HNO, попавшими в газовую фазу, является реакция с кислородом с образованием радикалов ОН и двуокиси азота. [c.325]

Наряду с проблемой действительного существования промежуточного соединения стоит вопрос о его предполагаемой структуре. Совсем не обязательно, чтобы оно представляло собой частицу, которую можно было бы выделить (в химическом смысле) из реакционной смеси, поскольку промежуточное соединение может быть представлено в виде долины на профиле энергии. Обсуждались и обсуждаются два типа комплексов как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения. Один из типов изображается структурой П. Другим типом являются так называемые я-комплексы, в которых электрофильный агент образует слабый аддукт со всей ароматической системой без образования связи с определенным атомом углерода. Их удобно изображать в виде структуры IV, чтобы [c.448]

Как и в щелочном гидролизе, в ходе реакции образуется тетраэдрический интермедиат или, точнее, несколько таких интермедиатов. Их существование вытекает, в частности, из обратимого характера реакции. Если рассматривать лишь гидролиз, то образование промежуточного соединения II кажется вполне вероятным, ибо при этом появляется возможность для ухода слабоосновной молекулы спирта вместо сильноосновного алкоголят-иона. Если же рассмотреть этерификацию, то выяснится, что интермедиат II обязательно должен образовываться при реакции, поскольку он представляет собой продукт взаимодействия спирта и протонированной кислоты. [c.647]

Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра так, например, перхлорат 2,4-дис енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105]. [c.233]

Эти наблюдения позволили Е. А. Шилову и его сотрудникам [1191 сделать вывод, что перемещение сульфонатной группы от атома углерода ароматического ядра к азоту аминогруппы или к кислороду оксигруппы является возможным, но не обязательным промежуточным этапом перегруппировки солей сульфокислот а-нафтола и а-нафтиламина. Поскольку перемещению сульфонатной группы часто благоприятствует присутствие в реакционной смеси небольших количеств веществ кислотного характера, эти исследователи предположили, что реакция начинается с присоединения протона к молекуле а-нафтиламин- или а-нафтол-сульфоната с образованием промежуточного соединения хиноидног строения [133]. Например, в случае нафтионата натрия [c.147]

Другой возможный механизм, предусматривающий двустадийный процесс с образованием промежуточного соединения структуры XI, также приводит к заключению, что реакции должны протекать медленнее, чем с активированными арилгалогенидами, однако не обязательно с более низким значением отношения фтор/хлор. В самом деле, образование промежуточного соединения XI должно в большей степени определять скорость, чем образование подобного же промежуточного соедицения в реакциях с активированными галогенидами (так как образование его должно быть затруднено, а разложение будет протекать легче). Поэтому можно ожидать, что в результате двустадийного механизма отношение фтор/хлор будет равным этому же отношению в случае активированных галогенидов или даже будет превышать его. [c.217]

По-видимому, для локального действия меди на поверхностные атомы кремния, то есть для обеспечения синтеза диметилдихлорсилана и, вероятно, других диорганодихлорсиланов, не обязательно присутствие -фазы или другого интерметаллического соединения кремния с медью. При наличии высокоактивной и развитой поверхности меди (с учетом аномально высокой скорости диффузии атомов меди в кристалле кремния) для проявления локального эффекта может быть достаточным образование промежуточного соединения кремния с медью типа поверхностного соединения. Образование Т(-фазы является предельным случаем. [c.45]

Вероятно, окислительное декарбоксилирование гексозы в пен-тозу по пентозофосфатному пути вообще свойственно растениям, а образовавшаяся в результате пентоза может превращаться в гексозу под воздействием других ферментов этого пути. Имеющиеся данные показывают, что пентоза не обязательно превращается в гексозу. Если данный путь является источником фонда субстратов, находящихся в динамическом равновесии, то промежуточные соединения могут быть удалены без нарушения всего процесса. Таким образом, пентозофосфатный путь может представлять собой не только путь окисления глюкозы, но и источник пентозы для синтеза нуклеиновых кислот, а также эритрозы для синтеза ароматических соединений. Другая важная функция этого пути может заключаться в образовании НАДФ-Нг, необходимого для восстановительного биосинтеза (см. стр. 97). [c.140]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

В итоге фрагменты Оказаки превращаются в цепи, построенные только из дезоксирибонуклеотидов. Однако на стыке двух фрагментов остаются 5 -концевой фосфомоноэфирный фрагмент первого и 3 -гидроксигруппа второго фрагмента. Их соединение в единую цепь происходит при помощи еще одного фермента, являющегося обязательным участником репликации, — ДНК-лшазы. Этот фермент катализирует соединение двух фрагментов по реакции, аналогичной описанной в 4.6 для РНК-лигазы, используя для образования промежуточного смешанного ангидрида с АМФ, который переносится либо от АТФ, либо ог ЫАВ+. В последнем случае на первой стадии реакции освобождается не пирофосфат, а никотинамидмононуклеотвд. Процесс проходит только в составе двунитевой структуры. Схема процесса может бьггь представлена в виде [c.181]

Элементы теории катализа. Действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных продуктов, и тем самым направляет процесс по новому реакционному иути. Сложные каталитические процессы протекают ио нескольким направлениям о образованием различных продуктов, но в любом случае должно соблюдаться условие АО < О (конечно, не обязательно ускоряется именно тот процесс, для которого величииа АС наиболее отрица-< тельна). О промежуточных соединениях обычно судят ио косвенным признакам, непосредствеиио зафиксировать их удается лишь в [c.223]

Нейтральные аминокислоты. Глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, 5-бензилцистеин, пролин, фенилаланин и триптофан особых затруднений в этой реакции не вызывают. Выход перекристаллизованных продуктов реакции обычно составляет 70—80%. Однако карбобензилокси-В-аланин в виде смешанного ангидрида с изобутиловым эфиром хлоругольной кислоты реагирует с этиловым эфиром Ь-аланина с образованием промежуточного продукта для получения дипептида только с очень низким выходом [67]. Применять можно галогено- и нитропроизводные, непредельные или иначе видоизмененные нейтральные аминокислоты. Аминная функция не обязательно должна быть в а-положении. Но присутствие тозил амидогруппы приводит к циклизации с образованием соответствующего 1-то-зилпирролидона-2. Это циклическое промежуточное соединение реагирует с эфиром аминокислоты с образованием того же продукта реакции, который был бы получен, если бы циклизации не происходило [68]. [c.186]

Существует несколько схем последовательных стадий в процессах анодной электрокристаллизации. Так, согласно Дж. Бокрису, анодная электрокристаллизация протекает через образование промежуточного растворимого комплекса, из которого в растворе вблизи электрода возникает твердый осадок, выпадающий затем на поверхность металла. Например, при анодном осаж-0,01н./1а0Н дении каломели на ртутном электроде в начале образуется ион Н 2С1+. Когда его концентрация у поверхности достигает критической величины, каломель выпадает в растворе. По X. Тереку и М. Флейшману образование центров кристаллизации из промежу-1111 точного соединения (не обязательно раство- [c.336]

Для этой реакции необходимо наличие в системе по крайней мере двухъядерных резолов однако тот факт, что вулканизация происходит в присутствии смол на основе одноядерных фенолов находится в противоречии с предложенным механизмом. Ван-дер-Меер [4] также предполагает наличие хинометидов в качестве обязательных промежуточных соединений, но по его мнению, образование поперечных связей происходит с отщеплением атома водорода от метиленовой группы, находящейся в молекуле каучука в аллильном положении [c.249]

Использование солей двухвалентной меди в окислительной конденсации ацетиленовых углеводородов основано на том, что при обработке ацетиленида одновалентной меди хлорной медью образуется диацетилен (установлено Нойесом и Такером в 1897 г. 181). Последующие работы вкратце рассмотрены в разделе Механизм реакции Гляаера (стр. 257). По применяемому в настоящее время методу [165] этинильное соединение нагревают или выдерживают при комнатной температуре в присутствии избытка ацетата дйухвалентной меди в пиридиновом растворе. Образование производного одновалентной меди в ходе реакции сопровождается изменением цвета гомогенного раствора от первоначального глубокого синего до зеленоватого. Производное одновалентной меди считают необходимым промежуточным соединением в реакции Глязера, но введение в реакционную смесь солей одновалентной меди для инициирования реакции не обязательно, так как в соли двухвалентной меди, по-види-мому, присутствуют следы одновалентной меди, что достаточно для начала реакции. Преимущество подобной методики состоит в том, что выпадение в осадок производного одновалентной меди наблюдается весьма редко. Конденсация наблюдается даже в тех случаях, когда реакционная смесь содержит лишь каталитические количества иона двухвалентной меди при условии, что он регенерируется при пропускании кислорода через реакционную смесь. Однако в указанных условиях конденсация протекает медленно. [c.256]

Для этого случая постулировалось промежуточное образование соединения с циклопропановым кольцом [133] однако данные о расщеплении подобных продуктов в результате атаки по карбонильной группе свидетельствуют о весьма малой вероятности образования такого соединения. Для сходных реакций высказывалось предположение о промежуточном образовании и перегруппировке соответствующего енола [129]. Если принять, что реакция действительно является внутримолекулярной, то единственно возможной альтернативой будет, по-видимому, прямое замещение брола (обязательно в аксиальном положении) через переходное состояние с квазичетырехчленным циклом (см. ниже). [c.769]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается ifii -димер голова к голове [175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином или бензофеноном, был получен траис-димер голова к голове наряду с тракс-ди-мером голова к хвосту [191] в качестве промежуточного соединения был предположен комплекс фотоактивированного сенсибилизатора с кумарином. Фотосенсибилизированное ртутью образование небольших количеств циклобутана из этилена было описано Чезиком [191а] [c.475]

ПОД действием других радикальных инициаторов. Вероятно, этот процесс протекает через перекисное промежуточное соединение, образующееся in situ, поскольку он включает начальный индукционный период, в течение которого происходит только поглощение кислорода. Наблюдаемая затем полимеризация может протекать двояким образом. Вначале происходит быстрая реакция, а за ней в ряде случаев может следовать более медленная. Быстрая реакция возможна только в особых условиях— при определенной концентрации кислорода, температуре и давлении. Более медленная полимеризация может продолжаться при гораздо меньшем давлении, но обязательно после того, как начнется более быстрая. Эти закономерности катализируемой кислородом полимеризации этилена позволили провести некоторую аналогию между данной реакцией и так называемым вырожденным взрывом и постулировать промежуточное образование полимерной перекиси, которая далее претерпевает гомолитический распад. Образование перекиси объясняет, в частности, существование индукционного периода. Этот механизм довольно хорошо согласуется с кинетическими данными. [c.252]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология