Кирквуда Райзмана

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для ценных молекул в 6-растворителе (см. Флори [c.367]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима толь- <0 для цепных молекул в 0-растворителе (см. Флори, в-тем пература). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [ ] или В с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных [c.364]

Основной недостаток теории Кирквуда—Райзмана заключается в том, что она основана на полимерных цепях с идеальными размерами и, таким образом, является неточной. При [c.399]

Следует отметить, наконец, что уравнение (21-30) мо/кет быть в принципе использовано для проверки теории Кирквуда—Райзмана и для экспериментального расчета параметра с . Это может быть сделано сравнением измеряемых величин с величинами На, определенными по рассеянию света (раздел 18), Однако, как было отмечено ранее, имеются значительные препятствия на пути точного определения диффузионных констант для гибких макромолекул, и такое непосредственное сравнение в действительности не может быть выполнено, (Оно было сделано для коэффициентов седиментации, которые также являются функцией коэффициента трения, см. раздел 22.) [c.419]

Уравнение (22-25) можно использовать непосредственно для расчета параметра В/, измеряя УИ, 5 и для тех же самых фракций данного полимерного образца. Я о может быть измерен с помощью рассеяния света (раздел 18) или может быть получен из измерений вязкости и посредством уравнения (23-5), которое будет обсуждаться в следующем разделе. Результат одного такого расчета показан в табл. 20. Средняя величина с составляет 0,65 и находится в прекрасном согласии с величиной 0,665, предсказанной теорией Кирквуда—Райзмана (см. стр. 399). [c.439]

В разделе 20е было отмечено, что теория Кирквуда—Райзмана предсказывает, что с должна быть универсальной постоянной при достаточно высоком молекулярном весе, причем ее величина составляет 0,875. Первые результаты, полученные из экспериментальных данных, казалось, подтвердили это заключение, и Ф рассматривалась как универсальная константа в первоначальной формулировке Флори—Фокса. Более новые данные, однако, показали, что это неверно. Определенно установлено, что изменяется до некоторой степени в зависимости от природы взаимодействия растворителя с растворенным веществом. В плохих растворителях [c.457]

Кирквуда—Райзмана для J низких молекулярных ве- сов. Однако такая зависи-мость еще эксперименталь- >0 но не обнаружена. [c.459]

Описание динамических свойств макромолекулы в разбавленном растворе основывается на обобщенном диффузионном уравнении Кирквуда — Райзмана [c.34]

Подстановка Я из (1.6) в уравнение неразрывности дает уравнение Кирквуда — Райзмана. Обобщенный тензор диффузии О, в соответствии с соотношением Эйнштейна, имеет вид [c.36]

II. Другой этап линеаризации уравнений Кирквуда — Райзмана сводится к введению квазиупругого эффективного потенциала 11 , В простейших вязкоупругих динамических моделях полимерной цепи (в модели ГСЦ Каргина - Слонимского - Рауза), где рассматриваются движения с масштабом, большим длины статистического сегмента, минимальный элемент модели уже вводят так, что он описывается квазиупругим статистическим потенциалом (потенциалом энтропийной силы (см. раздел 1.1). [c.37]

Таким образом, вся необходимая информация о динамических свойствах макромолекулы заключена в функции распределения Ф[. (Г)/ (0)]. Эта функция распределения удовлетворяет диффузионному уравнению Кирквуда-Райзмана [c.223]

Мы видели в 3 этой главы, что более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда — Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату — соотноше-нню (2.87) со значением коэффициента Фо = 2,84-10 з моль. [c.126]

Следует заметить, что Петерлину пришлось изменить в 1,5 раза множитель перед двойной суммой в (2.101), чтобы для гауссовых цепей эта формула давала результат, совпадающий с теорией Кирквуда—Райзмана. [c.132]

С другой стороны, очевидно различное влияние внутри-и межмолекулярных (концентрационных) гидродинамических взаимодействий при поступательном трении первые (для клубков) уменьшают трение, вторые — увеличивают его. Это различие обусловлено тем, что в теориях внутримолекулярных гидродинамических взаимодействий (например, Кирквуда — Райзмана) конечные размеры сосуда не принимаются во внимание (что допустимо, так как при с- 0 возмущающим действием стенок кюветы можно пренебречь), тогда как учет конечных размеров кюветы при анализе межмолекулярных взаимодействий в теории Бюргерса неминуемо приводит к представлению о противотоке и связанном с ним увеличении эффективного коэффициента трения /(с). [c.451]

Количественно оценивать силы взаимодействия ближнего порядка удобно на основании теории Кирквуда — Райзмана согласно которой эти силы характеризуются величиной сегмента V. Под величиной сегмента подразумевается отрезок макромолекулы, концы которого в растворе могут перемещаться независимо друг от друга. Естественно, что более жесткие макромолекулы характеризуются и более длинным сегментом, т. е. значение V для них [c.137]

Более реалистична модель Кирквуда — Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой 27У+1 сферич. бусипок. Каждой бусинке приписывают коэфф. трения . Коэфф. трепия таких молекул находят усреднением по всем возможным конформациям полимерной цепи [c.367]

Более реалистична модель Кирквуда —- Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой сферич. бусинок. Каждой бусинке припи- [c.364]

Необходимо отметить, что изложенные трактовки теорий Кирквуда—Райзмана включают в себя идеи, которые разработань Флори . В первоначальной теории было положено, что Яд мо 4а"Т быть дано идеальным выражением, т. е. уравнением (9-40) при а=1. Эта теория предсказывает, что % должно быть постоянным только при относительно высоких значениях а (а>1000). Экспе риментальных доказательств для такого ограничения не сущест вует. Константа пропорциональности между радиусами эквива [c.399]

Специальный и очень важный случай перекрестной комбинации моментов связан с инвариантами Флори—Мандёль-керна. Включение термодинамических взаимодействий с растворителем в теорию Кирквуда—Райзмана [75] приводит к выражениям для коэффициента поступательного трепия и характеристической вязкости неразветвленных макромолекул [c.87]

В теории Ямакавы [245] величину К у вычисляют на основе теории Кирквуда-Райзмана [60, с. 579], при этом используют потенциал Флори— Кригбаума для описания. взаимодействия клубков при столкновении. [c.239]

До сих пор в вопросе о 15%-ом несоответствии теории и эксперимента нет полной ясности. Одна из возможных причин — это несоответствие между экспериментально измеряемым и вычисляемым в теории коэффициентом диффузии. При вьмислении последнего используют соотношение Кирквуда-Райзмана (УП1.38) для коротковременного коэффициента диффузии Во. В теории Кирквуда-Райзмана не учитывается связь между диффузионным движением молекулы и ее внутренними движениями. [c.242]

Рис. 11.4. Зависимость Л о от параметра протекания х (или экранирования о), предсказываемая теорией Дебая—Бики (а) и Кирквуда—Райзмана (л ) [5. с. 404].

Таким образом, используемая в теории Кирквуда — Райзмана (К. — Р-) модель молекулы, по существу, представляет собой модель гауссова клубка, рассмотренную в разделе а) этого параграфа (Дебай), однако здесь она существенным образом дополняется учетом гидродинамического взаимодействия сегментов на основе общего метода Озеена [40], развитого Бюргер-сом [11]. [c.118]

Подстановка величины в уравнение, аналогичное уравнению (2.70) теории Кирквуда — Райзмана, и усреднение его решения ф, по всем значениям 1 дает необходимую среднюю величину фактора гидродинамиче КОГо взаимодейетвия ф. Последующая подстановка величины = ф в (2.99) дает для характеристической вязкости [c.132]

При определенных предположениях о характере этой зависимости, а в остальном используя метод Зимма, Серф получает общее выражение, связывающее [11]/[т ]о с величиной градиента скорости. Это выражение в качестве параметров содержит константы, характеризующие гидродинамическое взаимодействие [последнее вычисляется в приближении Кирквуда — Райзмана с использованием (2.72)] и внутреннюю вязкость молекул. [c.179]

Аналогичный результат может быть получен при использованни модели Кирквуда— Райзмана. В этом случае статистические линейные размеры молекулярной цепи из данных по диффузии определяются совокупностью равенств (5.73), (5.73а) и (5.13), из которых следует [c.404]

Как н в случае модели эквпвялеитной сферы, для модели Кирквуда — Райзмана величина Ло чувствительна к гидродинамическому взаимодействию лишь в области слабого экранирования (когда Л < 0,5). Во всей остальной области. г параметр Ао весьма слабо меняется с изменением х и близок к своему пределу при х->оо, равному 18,5- 10" ° эрг/град. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология