Кристаллиты идеальные определение размера

При рентгеноструктурном анализе многих синтетических полимеров сама цепная полимерная молекула предполагается идеальной, а объем полимерного образца рассматривается состоящим из агрегатов таких молекул. В этом объеме имеются некогерентно (относительно друг друга) рассеивающие упорядоченные области — кристаллиты, характеризуемые определенными размерами и заданным типом искажения в расположении молекул. Или же весь объем полимера рассматривается как один кристалл, но с заданными размерами и распределением искажений в нем (метод паракристалла [2]). В обоих случаях из ограниченного числа рефлексов в больших углах (как правило — не более нескольких рефлексов) определяют параметры атомно-молекулярной решетки, размеры кристалл итов (буквальные или эквивалентные), искажения решетки, функцию ориентации кристаллитов и т. д. Неидеальность самих молекул (их конечная длина, распределение по длинам, конфигурационные отклонения) можно оценивать только по различным косвенным соображениям на основе анализа искажений. [c.96]

Абсолютно резкий переход может наблюдаться на опыте лишь при условии, что система обладает вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе. Более того, необходимо также, чтобы кристаллы были больших размеров при этом понижается до минимума избыточная составляющая свободной энергии, обусловленная наличием поверхностей раздела (или перехода) между двумя фазами. Эта поверхностная энергия повышает свободную энергию плавления, что очень важно при плавлении реальных полимерных кристаллов. Отклонения от определенных таким образом идеальных условий должны неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления. [c.32]

Увеличение угловой ширины дифракционных рефлексов по сравнению с угловой шириной первичного пучка рентгеновских лучей или электронов лежит в основе определения размеров и дефектов решетки кристаллитов. Уширение может быть обусловлено как конечностью размеров упорядоченных областей, ответственных за появление дифракционной картины (так называемые области когерентного рассеяния), так и искажениями (по сравнению с идеальным) периодов решетки кристаллических областей. Упорядоченные области полимерных веществ вряд ли можно рассматривать как кристаллические области малых размеров в чистом виде. Полимерные молекулы, скорее всего, образуют не идеальные кристаллиты небольших размеров, а дефектные кристаллы. В последних, к тому же, имеются переходные зоны с меньшей степенью упорядоченности при переходе к аморфным областям. [c.114]

Подобные резкие трансформации фундаментальных свойств веществ связаны с изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. Поверхность самого идеального кристалла может считаться большим двухмерным или даже объемным дефектом, поверхностные атомы в общем случае находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, и обладают повышенным запасом энергии. До определенного размера частиц доля таких атомов мала, поэтому их вкладом в общие характеристики вещества можно пренебречь. [c.169]

Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Вакансии идеально соответствуют определенному иону в отношении размера, формы и распределения заряда, поэтому занять их могут только определенные подвижные ионы. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не вносят вклад в процесс переноса заряда. [c.22]

В качестве чувствительных материалов для электродов с кристаллическими мембранами применяют вещества, которые при комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. [c.192]

Оценка нужного объема слоя при кристаллизации по типу I может быть выполнена с использованием уравнения (6.41). Для того чтобы 90—95 % кристаллов могли бы дорасти до размера, определенного по (6.41) в приближении идеального перемешивания [c.333]

Положим, что размер кристаллов в слое меняется от минимального значения lo в верхней части аппарата до максимального /в в нижней части, в зоне выгрузки. Модель идеальной классификации кристаллов по размерам предполагает, что на определенной высоте слоя достигается равновесие между силами, действующими на одиночную частицу, и она зависает в потоке жидкости. [c.192]

Теплоемкость идеального линейного полимерного кристалла хорошо проанализирована с точки зрения вкладов скелетных колебаний и колебаний боковой группы (разд. II, 2.2). Основные проблемы связаны с необходимостью получения равновесных кристаллов экспериментально. Во всех подвергнутых анализу случаях равновесными кристаллами являются кристаллы, образованные вытянутыми макромолекулами. Для практических целей кристалл размером порядка 1 мк во всех трех направлениях или больше может быть назван макроскопическим. Лишь для очень небольшого числа полимеров были получены такие кристаллы и лишь на немногих из них были проведены измерения теплоемкости. Применяемая вместо этого методика состоит в экстраполяционном определении теплоемкости равновесного кристалла на основании измерений, проводимых на частично кристаллических полимерах. При проведении такой процедуры очевиден выбор следующих трех температурных областей низкотемпературная область примерно до 60 К, область средних температур до температуры стеклования аморфной части полимера и высокотемпературная область до температуры плавления. [c.150]

Таким образом, даже в идеальных условиях опыта дифракционные максимумы имеют определенную протяженность, причем их угловая ширина тем больше, чем меньше размеры кристалла. [c.48]

Рост кристаллов. Реальный кристалл представляет собой многогранник, ограниченный определенным числом шшских поверхностей. При наличии пересыщения раствора образуется массовый поток кристаллизан-та к поверхности частиц. В силу своей физической природы идеальный кристалл увеличивает свои размеры послойно. Причем характер атомных связей в кристалле таков, что разные по строению грани растут по своим законам, т. е. в общем случае необходшю вводить несколько (по числу граней) зависимостей, определяющих изменение размеров кристалла. Подобная ситуация значительно усложняет расчет протекания массовой кристаллизации. В настоящее время теория массовой кристаллизации, учитывающая независимый рост нескольких граней кристалла, еще недостаточно разработана [8-10]. Поэтому на практике в основном используют понятие эквивалентного радиуса кристалла. Например, за радиус реального кристалла принимают радиус шара, объем которого совпадает с объемом кристалла. Ясно, что подобный подход носит ограниченный характер. В частности, при помощи него нельзя описывать исчезновение отдельных граней кристалла в [c.333]

Кристаллические мембраны обладают высокой селективностью. Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефекта решетки в соответствии с механизмом, нри котором вакансии занимают соседние ионы. Вакансия идеально соответствует онределенному иону в отношении размера, формы и рас-иределения заряда, поэтому занятие ее благоприятно только для определенных ионов. Специфичность кристаллического электрода зависит от произведения растворимости соли, образующей кристалл. Схема ионоселективного электрода иредставлена на рис. 37. [c.95]

Адсорбция на молекулярных сигах — явление физическое. В настоящее, время доказана идеальная обратимость этого процесса. Известно, что в результате различий по размерам и форме кристаллов каждый цеолит способен поглощать лишь определенные группы компонентов. В природе же встречаются лишь смеси цеолитов. В промышленносги в настоящее время определенные типы цеолитов в основном получают путем синтеза. [c.109]

Неструктурированные системы (это системы, в которых координаты и импульсы частиц независимы, т. е. положение, направление и скорость движения каждой частицы не зависят от положения и скорости других частиц). Такое состояние характерно для разбавленных, устойчивых к коагуляции систем, В физике используются понятия и величины, предназначенные для описания слабо выраженного структурирования молекулярных систем. Это корреляция, радиус корреляции, время корреляции. В обычных жидкостях радиус корреляции имеет величину порядка размера молекул. Это означает, что расстояние между соседними молекулами оказывается равным одной и той же величине чаще, чем это должно быть при их чисто случайном расположении. Время корреляции указывает на продолжительность пребывания пары частиц на ухюмя-нутом расстоянии. В идеальных газах корреляция отсутствует по определению, а в общем случае любое столкновение частиц или молекул является элементарным актом их корреляционного взаимодействия. В кристаллах радиус корреляции совпадает с размером кристалла, а время корреляции равно бесконечности. [c.677]

Как правило, упорядоченная структура вещества не имеет бесконечной протяженности монокристаллы встречаются реже по-ликристалличесних структур. В связи с этим размер кристалла считается важным структурным параметром. Кроме того, кристаллическое состояние не является идеальным, так как обычно в веществе имеются дефекты решетки, влияющие на его свойства. Дефекты решетки могут возникать из-за колебаний частиц в ней под действием тепловой энергии. Эти дефекты, называемые дефектами первого рода [14], не нарушают дальний координационный порядок решетки, в то время как дефекты второго рода нарушают его в значительной степени. Хоземан и Багчи [15] показали, что для описания этих дефектов полезно применять представление о па-ракристаллических искажениях. Согласно этому понятию, можно определить размер Ь кристалла, тип и степень деформации решетки в данном направлении путем анализа интегральной ширины бР-рефлексов, отнесенных к определенному направлепию, как функции порядка рефлекса к. Дефекты первого рода не приводят к зависимости ширины рефленса от порядка Н, тогда как в присутствии дефектов второго рода ширина увеличивается с возрастанием Л. В соответствии с представлением о паракристаллических искажениях интегральную ширину рефлекса можно выразить через размер Ь кристалла и относительную флуктуацию среднего размера решетки I по уравнению [c.21]

Нетрудно видеть, какое значение имеют эти работы. Помимо практических указаний, которые можно использовать для приготовления катализаторов максимальной активности, они содержат данные, представляющие теоретический интерес. По-види-мому, первоначально эти данные предназначались прежде всего для того, чтобы показать ответственность именно кристаллической, а не аморфной фазы катализатора за каталитический акт. Позднее они оказались полезными для более глубокого изучения роли физических и химических факторов в катализе. В результате своих работ и анализа данных, полученных другими авторами, Рубинштейн [31] приходит к выводу, что причины влияния размеров элементарных кристаллов на активность катализаторов связаны с двумя обстоятельствами 1) с появлением наиболее благоприятного отклонения строения реальных кристаллов от идеальных при определенном оптимальном их размере 2) с образованием максимальной эффективной поверхности при оптимальном размере кристаллов. [c.173]

Престона Результаты таких определений указывают на существование идеальной кривой скорости роста кристаллов в зависимости от температуры (см. В. I, 36 37), как это и предвидели Тамман, Дитцель и Цшиммер размер кристалла — линейная функция времени выдержки при постоянной температуре (см. фиг. 912). [c.904]

Значения du и ист, определенные пикнометрически, могут зависеть от размера молекул применяемых жидкостей. Поэтому наиболее правильно за истинную плотность полимера принимать его плотность в состоянии идеального кристалла или истинного монолитного аморфного полимера. [c.500]

Имеющиеся представленг.я о кристалле можно суммировать следую-ш>1М образом. Кристалл состоит из системы атсмов, располагающихся с правильной периодичностью во всех направленкях. Это предполагает наличие структурной единицы, повторение которой в трех измерениях воспроизводит кркс. алл. Структурная единг,ца,или элементарная ячейка является характерной для данного кристалла,- причем каждая элементарная ячейка по определению имеет тот же размер и то же самое количество одинаково расположенных атомов. Такой кристалл мы называем идеальным кристаллом, так как этим требованиям удовлетворяют лишь немногие реальные кр[ сталлы, если они вообще существуют. Отклонения бывают дву х типов [c.184]

Однако такая идеальная процедура невозможна по той простой причине, что хотя в общем виде мы и можем получить вещество полностью аморфным, получить его полностью кристалличным нельзя. Следовательно, нельзя измерить плотность кристаллического полимера. Однако существует прекрасный способ определения плотности полностью кристаллического вещества, основанный на рентгенографических данных, позволяющих рассчитать размеры элементарной ячейки кристаллической рещетки. Исходя из этих размеров, определяемых с больщей точностью, мы находим объем элементарной ячейки. Рентгенографический анализ дает информацию о количестве цепей, проходящих через элементарную ячейку, и о числе мономерных звеньев или сегментов цепи, укладывающихся по ее длине в пределах ячейки. Например, в случае полиэтилена элементарная ячейка (рис. 7.3) содержит две цепи (одна в центре и по четверти цепи в каждом углу) и имеется по две СНг-группы в каждой цепи, т. е. всего четыре СНа-группы в ячейке. Зная массу каждого мономерного звена, можно определить массу вещества в объеме ячейки, а отсюда и плотность кристалла. [c.147]

Известно, что наибольшая плотность упаковки макромолекул определенного химического строения в полимерном теле характерна для идеального кристалла. Поскольку при кристаллизации соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки, очевидно, что пустоты, имеющиеся в идеальном кристалле, недоступны для молекул сорбата даже если последние имеют минимальные размеры (молекулы водорода). [c.136]

Морфслогические особенности полиолефинов. Незадолго до возникновения представлений о полимерах как о длинноцепных молекулах рентгеновскими исследова-ниями з . 232 было устзновлено, что некоторые синтетические и природные полимеры имеют строение, характерное для кристаллических систем. Однако брегговские рефлексы были значительно шире и диффузнее, чем рефлексы совершенных кристаллов неполимерных низкомолекулярных веществ. Подобный характер рассеяния соответствует наличию в системе либо небольших образований (имеющих ближний порядок), совокупность которых образует кристаллит, либо дефектов внутри решетки. Первоначально эффект был приписан малым размерам кристаллитов их величина, определенная по ширине рефлексов, равна 200 А. Так как длины полимерных молекул значительно превосходят 200 А, а в расплаве молекулы беспорядочно свернуты и перепутаны, кристаллизацию стали трактовать как процесс идеального распрямления соседних сегментов различных мо- [c.63]

Реальные условия роста влияют не только на внешнюю форму кристалла, но также и на структуру самих граней, которые редко представляют собой идеальные плоскости. Обычно они покрыты штриховкой или ступеньками роста. Впадины и бугорки неправильной формы и небольшого размера, вызванные несовершенством кристалла, называют вициналоидами. В том случае, когда неровности на грани занимают более крупные участки, определенным образом на ней ориентированные, их называют вициналями. Более подробные сведения по этому вопросу можно найти в специальной литературе [23, 24]. [c.26]

Выше (стр. 665) было показано, что сульфид железа(И) предполагаемого состава FeS по существу обладает составом, изменяющимся от FeSi,oo до FeSi,i4. Возникает вопрос, содержит ли это соединение избыток серы (сера включенная) или недостаточное количество железа. В первом случае его плотность с увеличением содержания серы должна повышаться, а во втором случае — снижаться по сравнению с плотностью идеального соединения FeS, вычисленной исходя из размеров элементарной ячейки кристалла, установленных рентгеноскопически. Определения такого рода доказали, что вторая возможность соответствует действительности. В идеальной решетке сульфида железа(И) не хватает атомов железа и все же форма решетки не изменяется. Следовательно, состав сульфидов железа(П) изменяется от Fei ooS до Feo,8sS. Электронейтральность молекул сохраняется путем превращения части ионов Fe + в ионы Fe +. [c.669]

До сих пор мы полагали, что кристалл, благодаря правильному периодическому строению, рассеивает рентгеновские лучи только в тех направлениях, которые строго удовлетворяют условиям Лауэ (уравнению Брегга—Вульфа). Однако это основное положение справедливо только в идеальных условиях и при бесконечной протяженности решетки во всех направлениях. Сохраним пока идеальные условия опыта (т. е. будем по-прежнему считать, что кристалл имеет абсолютно правильное строение без каких-либо нарушений, а первичный пучок строго параллелен), но ограничим протяженность решетки. Сразу же обнаружится, что кристалл, имеюш,ий конечные размеры, должен давать дифракционные максимумы определенной угловой ширины интенсивность рассеяния должна спадать на некотором конечном интервале углов от значения M4j до нуля по мере отклонения от направления, строго удов-летворяюш,его условиям Лауэ. В этом нетрудно убедиться. [c.46]

Твердое тело не имеет сплошь заполненного атомами пространства. Даже при плотнейшей упаковке в идеальном кристалле имеется некоторое свободное пространство, состоящее-из пустот сложной формы и каналов между ними. Это пространство принято называть свободным объемом. Если при распаде входящего в состав твердого тела иона или молекулы возникает радикал с геометрическими размерами, близкими к характерным размерам свободного объема, то эти радикалы имеют определенную вероятность выскользнуть через эти каналы из зоны образования и тем самым избегнуть рекомбинации в исходную молекулу или ион. Согласно этому выход продуктов--радиолиза должен возрастать с увеличением свободного объема в соединениях одного типа. Это и наблюдалось для ряда-солей неорганических кислот [380] по конечным продуктам. Известен пример, где эффект свободного объема проявляется и для радикалов. Из рис. 5.7. видно, что для различных ацетатов сумма выходов свободных радикалов (СНз, СН2СОО ,, СНзСОО=) в функции свободного объема укладывается на одну прямую, исходящую из свободного объема, численно равного объему радикала СНз. [c.255]

Дифракционные картины не позволяют окончательно доказать происхождение частиц магнетита, выделенных из тканей в их интерпретации необходима определенная осторожность. Мелкозернистые порошки чистого магнетита, например такие, которые предположительно принимают участие в магниторецепции, будут давать идеальные, четкие и однозначные дифракционные картины. Размытость пятен или линий на картинах дифракции ренгеновских лучей и электронов может возникать из-за неоднородности образца. Toy и Менч (Towe, Moen h, 1981) предполагают, что размытость картины дифракции электронов на однодоменных кристаллах магнетита, выделенных из магниточувствительных бактерий, обусловлена дефектами в кристаллической структуре. Многодоменные частицы также могут давать размытую дифракционную картину. Поэтому необходимо сочетать идентификацию частиц с определением их доменного состояния. Электронографию и измерение размеров и формы изолированных кристаллов можно проводить на одних и тех же образцах, помещенных на медные сетки. Таким образом, хотя дифракция электронов - более трудоемкая методика, чем рентгенография, именно она, в сочетании с размерами и морфологией, позволяет делать окончательные выводы о происхождении частиц (гл. 6, 20). [c.220]

При исследовании кристаллов, имеющих размеры 50 нм и определенную морфологию, было получено изображение кристаллической решетки, согласующееся с кубической (Fd3m) обращенной шпанельной структурой магнетита. Примером может служить рис. 15.2, на Котором приведено типичное для многих изученных кристаллов магнетита изображение. На фотографии видны полосы решетки, соответствующие плоскости (022), которые хорошо выражены и тянутся вдоль всей частицы. Полосы не содержат разрывов или искажений, что свидетельствует о близости структуры кристалла к идеальной и о том, q o он представляет собой один магнитный домен. При исследовашщ других кристаллов наблюдались плоскости решетки П1 , 222 , 220 , 200 и 400 , причем во всех случаях кристаллы представляли собой одиночные магнитные домены и были свободны от дислокаций и дефектов, связан- [c.64]

Из различных ХЧПТ наибольшие успехи достигнуты в области ионоселективных ПТ. Отчасти это обусловлено доступностью ионоселективных мембран, широко изучавшихся с точки зрения их применения в ИСЭ. ИСПТ следует рассматривать как дополнение к ИСЭ, причем в ряде конкретных областей применения ИСПТ может иметь определенные преимущества перед ИСЭ. Преобразование общего сопротивления in situ позволяет обходиться без громоздких экранированных кабелей нри низком уровне шума. Это преимущество сенсоров на основе ИСПТ, а также их миниатюрность делают ИСПТ идеальным инструментом для экспериментов in vivo, нанример для контроля концентраций электролитов в организме, когда важную роль играют размеры как самого сенсора, так и соединяющих кабелей. Твердотельная структура сенсоров ИСПТ (в особенности отсутствие необходимого для ИСЭ внутреннего раствора) делает ИСПТ небольшим, легким и достаточно прочным. Поскольку размер каждого ПТ на поверхности кристалла может быть очень малым, то принципиально возможно создание сенсоров, способных одновременно определять несколько различных веществ. Для этого, однако, необходимо разработать метод осаждения мембраны, позволяющий надежно нанести на один кристалл с микросхемой несколько небольших мембран, располагающихся очень близко одна от другой. Поскольку сенсоры изготовляют на полупроводниковой подложке, то не представляет затруднений создание дополнительной схемы обработки сигнала, выполняющей, например, мультиплексирование или аналого-цифровое преобразование сигнала. Наконец, поскольку микросхемы производятся тысячами одновременно на одной кремниевой пластине, их стоимость в принципе может быть очень малой. Снижению цены и трудоемкости производства ИСПТ препятствует отсутствие автоматических способов осаждения мембраны и герметизации. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология