Флори потенциалы

Рассмотрение взаимодействия высоко- и низкомолекулярных компонентов нефтяных систем возможно в рамках теории Флори-Хаггинса [31]. Согласно этой теории, для раствора из низкомолекулярного компонента (1) и высокомолекулярного компонента (2) величина потенциала Гиббса АС" (образование раствора происходит из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор) определяется следующим образом [c.36]

Изменение изобарно-изотермического потенциала с увеличением степени растяжения, т. е. с увеличением а при эластической деформации, согласно Флори, выражается уравнением [c.394]

Зоны экологического равновесия, включая буферные территории, должны стать гарантом постепенного восстановления природно-экологического потенциала, обеспечения воспроизводства интенсивно потребляемых ресурсов -почвенного гумуса, водных запасов, атмосферного кислорода, флоры и фауны. Следует отметить, что площадь зоны экологического равновесия должна быть достаточной для выполнения этих функций и составлять не менее 1/3 всей территории промышленного района. [c.507]

Это сильно отличается от вычисления Флори для одиночной цепи, где самосогласованный потенциал локализован в малой области пространства и воздает конечную силу, действующую на цепь. [c.80]

Пусть для определенности наша цепь вложена в решетку Флори-Хаггинса с параметром а. Тогда она описывается как некоторая траектория из N шагов, соединяющая точки решетки. .., Если на каждый мономер действует некоторый потенциал U t), то с зтой конкретной реализацией ассоциируется статистический вес [c.276]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

Мы уже видели, что второй вириальный коэффициент в хороших растворителях зависит от молекулярного веса, что старой теорией Флори и Хаггинса никак не объяснялось, и приводили критику предпосылок теории, данную самим Флори. Напомним, что в теории Флори—Хаггинса предполагалось, что звенья цепей равномерно смешаны с растворителем. Окончательным результатом было уравнение для химического потенциала растворителя, имевшее вид (П-15) [c.91]

На золоте доступна довольно широкая область потенциалов - между потенциалом значительного выделения водорода (где атомарный водород адсорбируется лишь в очень малой степени) и потенциалом, при котором начинается значительное поверхностное окисление [302]. Следовательно, колоколообразная кривая зависимости Г от потенциала в этих случаях может быть обусловлена истинной электростатической конкурентной адсорбцией органического адсорбата и молекул воды. Данные по адсорбции нафталина были обработаны с помощью изотермы Флори - Хаггинса (ср. [299]) [6/(1 - 6)" = Кс] при отношении размеров молекул адсорбата и растворителя, равном 5, поскольку соотношение лэнгмюровского типа в/ 1 е) = Кс применимо только к конкурентной адсорбции частиц одинакового размера. [c.506]

Эти соотношения были ранее получены Флори [84]. Если, однако, существует какая-то взаимосвязь между последовательными поворотными состояниями, то параметр [d In o/d In g) уже зависит от детальных характеристик тормозящего потенциала. При независимо определенном Гпл> величины (А5 ,) и [c.145]

Применение обращенной газовой хроматографии [245] основано на оценке характеристик удерживания летучих растворителей неподвижной полимерной фазой. Согласно теории Флори— Хаггинса для тройных растворов полимер—полимер—растворитель, модифицированной Скоттом [548], в случае бесконечного разбавления сорбата, Фх->-0 (случай обращенной газовой хроматографии) выражение для его химического потенциала в смеси имеет вид [c.276]

Шерага [66] и Флори [67] показал, что для пептидов все три потенциала дают удовлетворительные результаты. Насколько эти три потенциала различно ведут себя в существенной для равновесных конформаций области расстояний 2,2 -ьЗ,8 А, наглядно видно из рис. 2.12, приведенного в книге Дашевского [63]. Для сахаров наилучшее согласие с опытом дал наиболее идеализированный потенциал Китайгородского. [c.210]

Температура Флори (9ф) определяется как температура, при которой парциальный мольный изобарно-изотермический потенциал взаимодействия полимер — растворитель равен нулю. В этом случае система полимер — растворитель находится в идеальных условиях. Если Г = 0ф, то молекулы свободно могут проникать друг в друга. При Г меньше 0ф макромолекулы образуют ассоциаты. Наконец, если температура много меньше Эф, происходит высаждение полимера из раствора. [c.141]

Прежде чем закончить этот раздел, было бы желательно остановиться на теории Флори и Хаггинса , предложенной ими для расчета химического потенциала в относительно концентриро- [c.239]

Расчет Флори и Хаггинса сделан для атермического смешения. В соответствии с этим изменение изобарно-изотермического потенциала этих растворов (ДЯ=0) выражается уравнением [c.394]

Рис. 12.10. Зависимость избыточного химического потенциала для растворов углеводородов от мольной доли более высокомолекулярного компонента [сплошные линии — рассчитаны по уравнению (12.110). Точки — экспериментальные данные пунктирные линии — расчет по решеточной теории Флори — Хаггинса].

Эффект осмотического давления. Увеличение химического потенциала при смешении полимерных растворов можно оценить на основе теории полимерных растворов, разработанной Флори. Величина Цд, согласно этой теории, определяется как [c.254]

В том случае, когда часть или все образовавшиеся поперечные связи достаточно прочные, упругая энергия набухания гелеобразной сетки может оказать заметное влияние на фазовое равновесие и на эластические характеристики системы. Флори [2, стр. 577] рассмотрел гипотетический случай набухания геля, состоящего из фиксированного числа молей Ve поперечных связей в объеме (в отсутствие набухания сетки) Уп, при этом каждая поперечная связь соединяла друг с другом четыре цени. Записывая результаты, полученные Флори, в принятых в данном разделе обозначениях и прибавляя член получим следующее выражение для химического потенциала [c.23]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

При разработке теории решетки было принято, что в разбавленном растворе полимера концентрация сегментов повсеместно одинакова. Однако более вероятно, что в очень разбавленных растворах молекулы полимера отделены друг от друга областями чистого растворителя, так что концентрация сегментов полимера в растворе неоднородна. Флори и Кригбаум [7] рассматривают такие разбавленные растворы как дисперсию приблизительно сферических образований сегментов в чистом растворителе плотность каждого сферического образования максимальна в его центре и непрерывно уменьшается с увеличением расстояния от центра. На основе этих представлений было выведено выражение для химического потенциала смешения растворителя. Оказалось, что при большом разбавлении осмотическое давление может быть выражено следующим уравнением [c.104]

Коэффициент теплового взаимодействия k можно определять из температурной зависимости х, рассчитанной из экспериментальных данных по изменению химического потенциала растворителя A ii от температуры при одной и той же объемной доле полимера [61, 62] из температурных коэффициентов характеристической вязкости и вторых вириальных коэффициентов Лг [63] по теоретическим уравнениям Флори [64]. Основываясь на работах Флори, Джи, Буша и Голдена [61 — 64], можно сделать вывод, что как параметр взаимодействия X, так и тепловой коэффициент k зависят от объемной доли полимера, температуры, молекулярного веса [65], от специфического взаимодействия между сегментами полимера и растворителя [65], чем, в частности, объясняется и плохое соответствие уравнения (7) и других уравнений [1, 26] экспериментальным данным. [c.99]

Согласно теории Флори — Хаггинса, изобарно-изотермический потенциал может быть рассчитан по уравнению [47, 48] [c.190]

Согласно теории Флори — Хаггинса, химический потенциал г-й фракции полимера в растворе может быть выражен формулой [c.145]

На рис. 1.3 сопоставлены потенциальные кривые энергий невалентных взаимодействий атомов азота, отвечающих разным потенциалам, а при совпадении потенциалов - разным наборам эмпирических параметров. Тем не менее, как видно из рисунка, различия между кривыми невелики. Потенциал Букингема с параметрами Д. Бранта и П. Флори (Р) [86] по сравнению с потенциалом Леннарда-Джонса с параметрами Р. Скотта и Г. Шераги (5) [85] имеет более глубокий минимум и более крутой подъем энергии при г < гд. Минимум потенциала А.И. Китайгородского К) [75] отличается самым большим значением равновесного расстояния /д, а потенциал А. Ликвори и соавт. I) [87] - медленным подъемом энергии в [c.115]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц, т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей зионографии Флори [46]. [c.11]

Экспериментальное исследование проницаемости ряда алканов от С5Н12- до СзН18 через двухслойные полимерные мембраны [на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ)] показало правомочность подхода, изложенного выше (рис. 1.9). Определенное отклонение от обратной зависимости связано с изменением отношения сГ/с , что может быть объяснено, исходя из теории растворения полимеров Флори—Хаггинса (см. с. 19), согласно которой изменение химического потенциала выражается уравнением (1.20). [c.41]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]

Р2 — доля контактов в участках макромолекул, вносящих вклад в межмолекулярную энергию взаимодействия — относительный объем молекулы растворителя (в терминах решеточной модели он равен числу ячеек, занимаемых молекулой растворителя). Величина Х12 аналогична Аи>12 в ур-нии (4), но имеет размерность и смысл плотности энергии, в то время как Ди 12 — свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем. Соответственно, Флори ввел в выражение для химич. потенциала также величину — где 1 — характерпстич. молярный объем растворителя, Ql2, по аналогии с Х а.— энтропия взаимодействия соседних участков молекул. Ур-ние (16) справедливо для любых веществ — как высоко-, так и низкомолекулярных. Для Р. полимеров / м. б. выражена ур-нием [c.144]

Наконец, правда лишь в будущем можно ожидать применения топливных элементов в комбинации с биохимическими агентами для рациональной утилизации органических отходов, а также водной флоры и фауны, выбрасываемой в колоссальных количествах на берега морей и океанов. В таких биохимических топливных элементах окисление органического субстрата происходит при помощи или энзимов, или соответствующих культур микроорганизмов. Уже найден ряд представителей этого класса веществ и установлено, что механизм их действия может быть как прямым, так и косвенным. При прямом механизме и топливо, и ферменты (или соответствующие микроорганизмы) должны находиться в непосредственном контакте с отрицательным полюсом топливного элемента. В случае непрямого механизма действие бактерий заключается в отщеплении водорода, который затем поступает к электроду и там окисляется до воды. К числу бактерий, способных работать в биохимических топливных элементах, относится, например, Pseu-domonas methani a. Для своей жизнедеятельности они используют углерод метана или метилового спирта с одновременным высвобождением водорода. В присутствии этих микроорганизмов может происходить как прямая, так и косвенная активация органического топлива. Несколько более высокий потенциал наблюдается в первом случае, благодаря, по-видимому, тому, что водород выделяется здесь в атомарном состоянии. [c.495]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Собственный тормозящий потенциал действует на любую связь, соединяющую тетраэдрически связанные атомы (sp ), и обусловлен взаимодействием орбиталей и заместителей (или атомных остовов) одного из атомов с орбиталями и заместителями другого. Подробнее см. в книге Флори [9], стр. 67. — Прим. перев. [c.369]

Флори [55] предложил уравнение, связывающее приращение химического потенциала с концентрацией компонентов для неатер-мических растворов полимеров [c.34]

В теории Ямакавы [245] величину К у вычисляют на основе теории Кирквуда-Райзмана [60, с. 579], при этом используют потенциал Флори— Кригбаума для описания. взаимодействия клубков при столкновении. [c.239]

Зная распределение фиксированных зарядов, можно вычислить электростатическую энергию клубка, а следовательно, и средние размеры цепи. Одна из таких теорий принадлежит Флори [31] и во многом схожа с его уже рассмотренной теорией набухания незаряженных клубков ( 13 гл. I). Набухание заряженной макромолекулы по [31] можно в равной мере приписать электростатическому отталкиванию зарядов и доннанов-скому осмотическому эффекту. Следовательно, — в рамках дон-нановского приближения — электростатический потенциал макроиона можно и не вводить в рассмотрение. [c.71]

Вычисление [49] тензоров Ток и 7%, проведенное с учетом термодинамического взаимодействия макромолекул путем введения потенциала макромолекулярных сил Флори и Кригбаума [88, 89], показывает, что в иеидеальном растворе третий член [c.407]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или концентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори — Хаггинса. Впервые это показал Байуотер Если принять, чт( ) теплота смешения мономера и растворителя равна нулю, а теплоты смешения мономера и полимера с растворителем равны между собой, то химический потенциал мономера равен [c.154]

Здесь Ам характеризует отношение среднего расстояния между концами макромолекулы в тэта-растворителе к ее молекулярному весу V — удельный объем полимера — молярный объем растворителя Л д — число Авогадро XI — введенный Флори параметр, характеризующий зависимость химического потенциала растворителя от концентрации полимера ([4], стр. 53) кТх1 — разность свободных энтальпий молекулы растворителя, погруженной в чистый полимер и в чистый растворитель [c.232]