поступательного трения

Поскольку количественного соотношения между коэффициентом поступательного трения и молекулярным весом молекул полимера нет, измерение коэффициента диффузии не дает возможности непосредственно находить молекулярный вес. Это возможно только при сочетании измерения коэффициента диффузии с другими методами, основанными на изучении гидродинамических свойств макромолекул в растворе, например, с измерением седиментации в ультрацентрифуге (см. гл. V) или вязкости [9]. [c.122]

Рис. 45. Зависимость второго коэффициента Флори (для поступательного трения) от степени набухания макромолекулы-клубка.

Движение статистически свернутой в клубок макромолекулы в разбавленном растворе определяется коэффициентом поступательного трения / [c.111]

Вязкость жидкости проявляется и при перемещении твердых тел относительно жидкости. При движении твердого тела в жидкости на него действует сила вязкого трения, пропорциональная скорости перемещения твердого тела. Коэффициент пропорциональности называют коэффициентом поступательного трения /. Таким образом, [c.115]

Из приведенных в таблице данных можно усмотреть несколько закономерностей. Во-первых, ионная электропроводность растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом атомного номера, как это видно из данных для катионов щелочных металлов. Это, казалось бы, находится в противоречии с формулой (8.9), согласно которой подвижность обратно пропорциональна величине коэффициента поступательного трения иона, который, в свою очередь, в соответствии с законом Стокса растет с ростом размера иона. Сравнение расположенных в одном периоде и имеющих приблизительно одинаковый размер ионов Na , Mg и АР+ показывает, что практически не наблюдается роста ионной электропроводности, а тем самым и подвижности с увеличением заряда иона, опять-таки в кажущемся противоречии с формулой (8.9). Оба эти факта объясняются, тем, что в электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватной оболочкой. В силу меньшего размера ион сильнее притягивает диполи воды и в итоге имеет большую сольватную оболочку, чем ион N3 , а последний, в свою очередь, имеет большую сольватную оболочку, чем ион калия. Этим же объясняется малое отличие в подвижности ионов Ма" , Mg и С увеличением заряда, естественно, резко [c.127]

Таким образом, чем выше вязкость, тем менее подвижна жидкость. Вязкость жидкости проявляется и в сопротивлении перемещению твердых тел относительно жидкости. При движении твердого тела в жидкости на него действует сила вязкого трения, пропорциональная скорости перемещения твердого тела. Коэффициент пропорциональности называют коэффициентом поступательного трения /. Таким образом, [c.127]

Это соотношение, связывающее между собой коэффициент диффузии И коэффициент поступательного трения, известно как соотношение Эйнштейна. [c.325]

Поступая аналогичным образом при использовании уравнения Стокса для движения шарика в среде с вязкостью т о, можно получить аналогичное (1.25) уравнение для коэффициента поступательного трения /, с которым связаны непосредственно измеряемые на опыте коэффициенты седиментации и диффузии [22—24] [c.54]

Теория поступательного трения гибких цепных макромолекул, естественно, более сложна. Она строится на тех же основаниях, что и теория вязкости, — в обоих случаях речь идет о гидродинамике. Измерения диффузии позволяют найти статистические линейные размеры макромолекул [48]. [c.156]

Величина коэффициента диффузии зависит от величины и формы макромолекулы в растворе. Эта зависимость найдена Эйнштейном и выражается через коэффициент поступательного трения /о диффундирующей молекулы [2] [c.122]

Так как величины в, V, р непосредственно измеряются, то мы могли бы определить из уравнения (Ш-36) молекулярный вес полимера М, если бы могли найти неизвестную величину / — коэффициент поступательного трения. [c.126]

Изучая константу седиментации в, мы можем сформулировать причину, по которой она должна зависеть от концентрации. Зависимость от с заключена в коэффициенте поступательного трения / (стр. 126). Вследствие гидродинамического взаимодействия макромолекул их движение в жидкости не является вполне свободным. Ясно, что коэффициент / будет расти с концентрацией, так как частицы растворенного вещества создают взаимное торможение. Когда эффекты невелики, эту зависимость можно считать линейной, т. е. /=/о (1+ с), откуда [c.129]

Казалось бы, что концентрационный ход константы седиментации не столь важен, если причиной его является концентрационная зависимость коэффициента поступательного трения /. Ведь [c.129]

Числитель включает поправки на осмотическую неидеальность раствора, знаменатель отражает гидродинамическое взаимодействие между макромолекулами. Для большинства полимеров числитель оказывается преобладаюш,им, поэтому концентрационный ход диффузии отнюдь не показывает нам концентрационного хода коэффициента поступательного трения, а зависит еще от второго вириального коэффициента раствора. Исключить концентрационный ход / с помощью измерения диффузии не удается. В итоге бывает необходимо проводить экстраполяцию к нулевой концентрации либо обеих величин я и ) [c.130]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Рассмотрим вторую важную гидродинамическую характеристику макромолекул — коэффициент поступательного трения /. Очевидно, / просто выражается только для макромолекул-шариков. Подобный случай наблюдается для некоторых белков, макромолекулы которых имеют компактное строение (как принято говорить, глобулярное). [c.154]

Рис. 43. Зависимость коэффициента поступательного трения от отношения осей эллипсоида.

Коэффициент поступательного трения цепных молекул [c.43]

КОЭФФИЦИЕНТ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ТРЕНИЯ [c.40]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

Коэффициент поступательного трения ценных молекул [c.41]

Результаты анализа зависимостей lg Llf ) от lg Ь не такие однозначные (см. рис. 2.3). Вид зависимости определяется величиной d. В области малых Ь величина Ь//о примерно пропорциональна 0,5 lg Ь, т. е. /о = (см. ). Однако с ростом Ь Ь А) более четко проявляется влияние величины поперечника й. Для тонкой цепи d = 0,1 А) зависимость lg Ыf от lg Ь ослабляется и /о = 1/° . При дальнейшем росте Ь Ь АА) и переходе в гауссову область / = Для толстой цепи d = А) зависимость lg Ыf ) от lg Ь усиливается и при АА коэффициент поступательного трения /о снова пропорционален Поэтому исследование зависимости /о от Ь (коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы) в узкой области изменения Ь (или М) не всегда позволяет надежно определить параметры цепи. [c.43]

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ТРЕНИЯ [c.44]

Сопоставление экспериментальных и теоретических результатов показывает, что коэффициент поступательного трения позволяет надежно определять величину статистического сегмента Куна. Кроме этого, возможно определение и величины й. Полученные данные показывают, что наличие специфических взаимодействий между растворителем и диффундирующей цепью может привести [c.51]

Интересно отметить, что отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения при р > 10 определяет квадрат размеров частицы и не зависит от асимметрии частицы [c.54]

Один из удобных методов оценки невозмущенных размеров — методика, использующая коэффициенты поступательного трения /о изолированных цепей молекул [74, 75]. Действительно, ранее (см. гл. 2, 2, формула 2.14) было получено для /ц [c.78]

Соотношения 5.18—5.21 (см. рис. 5.2) показывают, что [т]] олигомеров L d) мало чувствительна к изменению гидродинамического поперечника цепи, в отличие от соответствующей чувствительности коэффициента поступательного трения. Для таких молекул [т]] в этой области молекулярных масс фактически не зависит от М, так как нри L d [ц] = 2,5Т> независимо от d. Для длинных жесткоцепных молекул малая чувствительность к молекулярным параметрам, свойственная [т]] олигомеров, исчезает, и определение [т]] является удобным и простым способом определения формы такой цепной макромолекулы. [c.173]

Коэффициент поступательного трения [c.278]

Коэффициент поступательного трения также зависит от разветвленности макромолекул, уменьшаясь с ростом разветвленности. Это связано с тем, что при той же молекулярной массе об-ш,ие размеры разветвленной макромолекулы меньше и, следовательно, сила трения также меньше. Обычно рассматривают отношение коэффициентов поступательного трения разветвленных (/р) и линейных (/л) макромолекул с одной и той же молекулярной массой и термодинамической жесткостью [c.278]

Экспериментальная картина такова. Константа седиментации уменьшается с ростом концентрации, и экстраполяция к нулевой концентрации с помош,ью формулы Гралена вполне возможна. Однако коэффициент диффузии D, обратнопропорциональный коэффициенту поступательного трения /, у большинства полимеров растет, а не падает с ростом концентрации. Это странный парадокс, который был разгадан Ламмом, показавшим, в чем физическая природа этой аномалии. Дело в том, что в реальных растворах уравнение Фика перестает быть верным. Движуш ая сила диффузии в неидеальном растворе — не градиент концентрации, а градиент химического потенциала или градиент осмотического давления [c.130]

С помощью этого уравнения мы можем исключить коэффициент поступательного трения из уравнения для скорости седиментации в ультрацентрифуге. Тогда получим выражени е [c.156]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

На рис. 2.7 приведены зависимости /о/т)о от Ь для олигофениленов в толуоле и циклогексане [36, 37], спиртов и амидов в воде [38], парафинов в тетрахлорметане [17]. Там же приведены расчетные кривые для жестких стержней с различными величинами гидродинамического поперечника (1. Поступательное трение молекул спиртов и амидов в воде до 5 А можно описать моделью сферы, т. е. не учитывается анизодиаметричность молекул. При Ь 5 А необходимо уже принимать во внимание гидродинамическое взаимодействие в анизодиаметричных цепных молекулах. При этом для Ь 10 А (нормальные алканы) учет гидродинамического взаимодействия уменьшает величину /о в 3—4 раза. Для такой жесткой цепи, как олигофенилены, модель жесткого стержня хорошо описывает экспериментальные данные в широком интервале Ь. Интересно отметить, что для спиртов и амидов й 4 А, а для нормальных алканов 1 А, хотя геометрические поперечники цепи практически не различаются. [c.50]

Изучение диффузии позволяет определять коэффициент поступательного трения, а следовательно, давать информацию о геометрических и гидродинамических характеристиках молекул в очень широком интервале молекулярных масс от простейших низкомолекулярных веш,еств до ценных макромолекул с М 10 . В специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации, в результате чего под действием градиента концентрации dddr в направлении г возникает поток ве-ш ества Ьо, величина которого дается первым уравнением Фика [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология