Поверхность адсорбента упаковка молекул

Помимо величины адсорбции и силы связи между молекулами адсорбата и адсорбента определенное влияние на эффективность противоизносного действия присадок оказывают также характер ориентации молекул в адсорбированном слое и плотность упаковки последнего. Считается, что молекулы ПАВ могут ориентироваться в граничном слое не только перпендикулярно, но и параллельно поверхности адсорбента. К числу таких ПАВ относятся и мно- [c.257]

Под стерическим подразумевается взаимодействие, связанное с наличием у молекул размера и формы, что накладывает жесткие ограничения на способы их размещения в пространстве. Например, плотнейшая упаковка стержневидных молекул возможна только при их параллельной ориентации перпендикулярно поверхности адсорбента. На принудительное изменение такой ориентации слой отвечает бесконечно сильным сопротивлением при постоянстве адсорбции или конечной величиной сопротивления при десорбции части молекул. [c.621]

Очевидно, что чем круче изотерма адсорбции, т. е. чем более избирательно адсорбируется растворенное вещество, тем при меньших величинах будет достигнута максимальная плотность упаковки молекул в адсорбированном монослое. Молекулы воды будут полностью вытеснены с поверхности адсорбента. [c.85]

Соблюдение этих требований — залог достоверности опре-деляемых поверхностей. Успех метода и гарантии его широкого применения состоит в том, что способ определения 5уд по теплоте смачивания прост по сравнению с методами адсорбции газов и паров и при известных д требует лишь одного измерения теплоты смачивания. Кроме того, в рассматриваемом методе исключены всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотерм адсорбции и характером упаковки молекул на поверхности адсорбента. [c.135]

Рассмотренные случаи адсорбции на химически модифицированных поверхностях адсорбентов — иллюстрация взаимного влияния природы адсорбата и адсорбента на сорбционный процесс, его величину и геометрические параметры структуры. Кроме того, возникают определенные трудности и при определении удельной поверхности таких адсорбентов по методу БЭТ, особенно это касается оценки величины молекулярных площадок. Дело в том, что упаковка молекул адсорбата в монослое на химически однородной поверхности и на модифицированной различна. Вследствие этого величина молекулярных площадок, рассчитанных из значений плотности жидкости и полученных адсорбционным методом, не совпадает и изменяется соответственно изменению химической природы поверхности твердого тела и ее сродства к природе адсорбата. [c.151]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Аналогичная картина наблюдается для азота [36, 62] и целого ряда других адсорбентов [63—65]. Поэтому один и тот же адсорбат с определенным значением шо может быть применен только к ограниченной группе веществ с идентичной или близкой природой поверхности. Если же природа поверхности даже одного и того же вещества в процессе работы подвергалась химическому [15, 18, 21, 66—68], термическому [69] или другому виду воздействия [70], в результате чего она претерпела значительные изменения, то ошибка от применения прежней величины о может быть очень большой. Например, поверхность аэросила, химически модифицированная триметил-хлорсиланом, уменьшает адсорбцию азота в монослое на 15%, а криптона на 45% [71]. Что касается других адсорбатов, таких, как пары воды [72, 73], бензол [74, 75] или спирты [76], то их сорбция претерпевает еще большие изменения вследствие уменьшения или увеличения плотности упаковки молекул на поверхности твердого тела. [c.156]

Причина неудач, на наш взгляд, связана с тем, что авторы разрабатываемых теорий, несмотря на специфические особенности проблемы и особенности структуры микропористых адсорбентов, подошли к ее решению с позиций и понятий адсорбции на непористых и крупнопористых адсорбентах. Это, с одной стороны, привело к отождествлению характера упаковки молекул адсорбата на открытой поверхности твердого тела с типом их упаковки в микропорах, а с другой — величины посадочных площадок, занимаемых молекулой в конденсированном плоском монослое и молекулой, находящейся в соизмеримой с ней по размерам микропоре, были приняты равными. По-видимому, эти две главные ошибки — причина того, что разработанные методы позволяют оценить удельную поверхность микропористых адсорбентов с весьма низкой достоверностью (200—300 °/о) [c.240]

Зная величину можно вычислить поверхность адсорбента. При этом предполагается гексагональная плотная упаковка в адсорбированном слое, а поперечное сечение а молекулы оценивается из формулы [c.132]

Миграция адсорбированных молекул не является свободной вследствие наличия энергетических барьеров, которые имеются даже на поверхности адсорбента с правильной кристаллической решеткой. В таком идеальном кристалле энергетическая неоднородность возникает вследствие периодичности в расположении элементов кристаллической решетки. Например, при правильной кубической упаковке атомов, схематически показанной на рис. 18, энергия адсорбций в точках М тя. N различна. То же самое имеем для гексагональной упаковки, хотя соотношение энергий адсорбции будет другим, но в обоих случаях, изменение энергии по поверхности аналогично и может быть схематически представлено кривой, изображенной на рис. 19. Для перехода адсорбированной молекулы из положения 1 в 2 требуется энергия активации Е = Е1- Е . [c.56]

Линейные размеры молекулы вычислены в предположении, что плотность упаковки молекул на поверхности адсорбента того же порядка, что и в жидкости. [c.68]

Мы уже видели, что как метод БЭТ, так и выбор точки В приводит к надежному значению емкости монослоя в том случае, если изотерма имеет острый изгиб. Но даже если это условие выполняется, способ упаковки большинства адсорбатов, к сожалению, все же, как правило, зависит от природы поверхности твердого тела. Поэтому даже для одного и того же адсорбата значение Л меняется при переходе от одного твердого тела к другому. В результате для данного газа нельзя дать Ат конкретное значение, которое приводило бы к точному значению 5 для всех твердых тел. Это обусловлено тем, что площадь, занимаемая адсорбированной молекулой в заполненном монослое, определяется совместным действием двух факторов структурой решетки адсорбента, благодаря которой молекулы стремятся локализоваться в потенциальной яме, подобной изображенной на рис. 13, и тепловым движением, которое стремится нарушить упорядоченное расположение и образовать почти случайную упаковку жидкости. И еще один фактор связан с тем, что в адсорбционном слое вследствие взаимодействий в адсорбате может образоваться особая структура, в частности, хорошо известная тетраэдрическая структура воды. [c.135]

Поделив количество адсорбтива Дмакс адсорбированное неизвестной поверхностью 1 г адсорбента, на количество адсорбтива Гмакс, приходящееся на 1 см поверхности адсорбента, получают значение поверхности, соответствующее 1 г адсорбента, т. е. удельную поверхность 5уд. Значение Г акс находят по изотерме поверхностного натяжения растворов поверхностно-активного вещества одним из способов, описанных в работе 8. При этом получают значение адсорбции не на твердом адсорбенте, а на границе раствор — воздух. Ввиду того что при максимальной адсорбции молекулы адсорбтива образуют монослой с плотной упаковкой (так называемый частокол Ленгмюра), число молей, адсорбированных 1 см поверхности, т. е. Гмакс в первом приближении определяется только площадью молекулы и не зависит от природы поверхности. Поэтому значение максимальной адсорбции, пайденное на границе растпор — воздух, может быть использовано и в случае границы раствор — адсорбент, т. е. для определения удельной поверхности адсорбента. [c.80]

Поведение адсорбентов в различных сорбционных процессах в соответствии с их классификацией по структурным типам, кроме химического состава, будет определяться размером 51 формой частиц, их объемной упаковкой, типом внутренней структуры, характером распределения пор по размерам и т. д. Иначе говоря, пористая структура адсорбента, учитывая, что адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно, ответственна за скорость проникновения молекул вещества с внешней поверхности в более глубокие его участки. [c.215]

Существуют две причины, которые могут вызвать изменение дифференциальных теплот адсорбции одна, зависящая от природы адсорбента, другая — от природы адсорбируемого вещества. В гл. VII мы видели, что теплота адсорбции изолированной молекулы на плоской поверхности отличается от теплоты адсорбции молекулы, адсорбированной в трещинах, щелях, каналах или пустотах адсорбента. Даже на плоской поверхности теплота адсорбции может значительно изменяться благодаря различиям в упаковке поверхностных атомов молекула, адсорбированная на кристаллической плоскости (100), будет иметь отличную [c.333]

Максимальное значение теплоты адсорбции в кривых Баррера отвечает покрытию адсорбированным веществом очень малой части поверхности. Так как среднее расстояние между адсорбированными молекулами слишком велико, чтобы привести к заметному взаимодействию, то причину максимума следует искать в структуре адсорбента. Одна из возможностей заключается в том, что различные плотности упаковки атомов углерода в призматических и базисных гранях вызывают изменение теплот адсорбции. В этом случав мы должны ожидать ббльших величин теплот на призматических поверхностях, так как призматические площади малы, и большие величины д встречаются только на малой части поверхности. Однако, вычисление показывает, что теоретическая теплота адсорбции на призматических гранях меньше, чем на базисных. Большие начальные величины теплот адсорбции Баррер приписывает адсорбции в трещинах адсорбента. По мере того как угол между двумя поверхностями, которые образуют трещину, становится более острым, она приближается к трещине с параллельными стенками. В такой трещине теплота адсорбции должна быть вдвое больше, чем на плоской поверхности. Начальное и конечное значения д действительно близки как раз к этому отношению 2 1, а именно — они составляют 4600 и 2500 кал/моль для азота, 4100 и 2400 для аргона и 2000 и 1100 для водорода. [c.335]

Зная 5 для данного адсорбента и определив из изотермы адсорбции на том же адсорбенте для разных адсорбатов (адсорбция которых происходит по механизму, приближающемуся к модели БЭТ), по уравнению (У,2) можно определить величины (й для этих адсорбатов. Величина для одного и того же адсорбата непостоянна для разных адсорбентов благодаря различному строению их поверхности, вызывающему разную плотность упаковки молекул в монослое, Поэтому для определения выбирают стандартное значение для эталонного адсорбата, изотерма адсорбции которого близка к соответствующей модели БЭТ. В этой книге значения определены из изотерм адсорбции азота или аргона, измеренных при температуре кипения жидкого азота (равной 78 К), при стандартных значениях DmN2 = 16,2 и соответственно со, дг = 13,8 [3 — 5]. В случае графитированных термических саж этому практически эквивалентно удобное определение 8 из изотермы адсорбции бензола, измеренной при комнатной температуре, при значении (йтс.н, = [c.182]

Особую трудность представляет выбор значения посадочной площадки адсорбата в монослое со. Установившаяся практика применять постоянную величину для со при адсорбции на поверхности любой природы не оправдана. Упаковка молекул на поверхности определяется их природой, а также природой и расположением активных центров. Значение со для одного и того же адсорбата может меняться при переходе от одного твер- дого тела к другому. Мак-Клеллан и Хернсбергер [12] привели значения / посадочных площадок 106 адсорбатов, определенные из адсорбционных данных и рассчитанные из значений плотности жидкости. Адсорбционный метод обычно дает величину посадочной площадки, большую, чем вычисленная по плотности жидкого адсорбата. Наилучшее соответствие наблюдается для сферических молекул. Причиной наблюдаемых отклонений является химическая и геометрическая неоднородность реальных адсорбентов. [c.27]

Чем длинее углеводородный радикал, тем большее количество его углеродных атомов прочно фиксируется на поверхности углеродного адсорбента. Такая структура адсорбционного слоя на углеродной поверхности характерна, например, для алифатических хлорпроизводных (дихлорэтана, хлоральгидрата и хлор-гидринов). Так, вандерваальсовская плош,адь проекции молекулы хлоральгидрата са составляет 47,5 А , площадь же, экранируемая молекулой благодаря осцилляции ее вокруг закрепленного углеродного атома, связанного с тремя атомами хлора Юзф = (2Z)-, равна 185—195 А . Отсюда вытекает, что при плотной упаковке молекул в адсорбционном слое величина йт хлоральгидрата при со = 47,5 А должна была бы составлять 3,5 мкмолъ1м , тогда как при (Оаф = 185 она должна быть равна всего 0,89, что достаточно хорошо совпадает с экспериментальной величиной (0,9 мкмолъ1м ). [c.95]

Удельной поверхностью адсорбента называется поверхность 1 г адсорбента. Удельная поверхность является важной характеристикой адсорбентов, так как она определяет их пористость и их способность адсорбировать. Существует много способов определения 5уд. В рассматриваемом ниже адсорбционном способе находят две величины максимальную адсорбцию Гмакс поверхно- стно-активного вещества на 1 см поверхности адсорбент — раствор и максимальную адсорбцию ймакс этого же вещества 1 г адсорбента. Поделив количество адсорбтива а акс1 адсорбированное неизвестной поверхностью 1 г адсорбента, на количество адсорбтива Г акс приходящееся на 1 см поверхности адсорбента, получают значение поверхности, соответствующее 1 г адсорбента, т. е. удельную поверхность 5уд. Значение Г акс находят по изотерме поверхностного натяжения растворов поверхностно-активного вещества одним из способов, описанных в работе 8. При этом получают значение адсорбции ПС на твердом адсорбенте, а на границе раствор — воздух. Ввиду того что при максимальной адсорбции молекулы адсорбтива образуют монослой с плотной упаковкой (так называемый частокол Ленгмюра), число молей, адсорбированных 1 см поверхности, т. е. Гмакс > в первом приближении определяется только площадью молекулы и не зависит от природы поверхности. Поэтому значение максимальной адсорбции, найденное на границе раствор — воздух, может быть использовано и в случае границы раствор — адсорбент, т. е. для определения удельной поверхности адсорбента. [c.80]

Причина этих расхождений, как следует из анализа уравнения БЭТ, связана со значением теплот адсорбции, определяемых членом с, и внешне выражается крутизной изгиба изотермы, обусловленного степенью локализации молекул адсорбата при низком относительном давлении. Иными словами, площадь поперечного сечения молекул адсорбата в зависимости от величины чистой теплоты адсорбции и характера их упаковки на поверхности адсорбента может иметь самые различные значения [13, 14, 18—22]. Поэтому величина удельной поверхности одного и того же твердого тела, определенная по адсорбции различных паров, иногда изменяется в достаточно широких пределах [14]. При этом установлено, что несоответ- [c.92]

В противоположность методу адсорбции газов, метод теплот смачивания не требует никаких предположений относительно упаковки молекул на поверхности адсорбента. С другой стороны, этот метод требует некоторых иных предположений, вносящих элементы недостоверности. В первую очередь предполагается, что поры между частицами порошка, служащие капиллярными трубками, остаются постоянными по своим размерам в течение трех определений давлений вытеснения. Мак-Бэном было установлено, что это не совсем верно. Затем при выводе уравнения (16) предполагается, что К а не зависит от температуры. Поскольку, согласно уравнению (17), зависит от трех величин [c.417]

Энергия взаимодействия отдельных участков полярных молег кул с углеродной поверхностью при адсорбции из водных растворов может различаться весьма значительно. В результате при адсорбции малых алифатических молекул, особенно тех, в которых гидрофильные и гидрофобные группы размещены асимметрично, создаются условия для постоянного изменения их ориентации в адсорбционной фазе, что делает невозможной плотную их упаковку на поверхности углеродного адсорбента. Взаимодействие углеводородных участков таких молекул с водой очень мало, поэтому они адсорбированы наиболее прочно. Гидрофильные же участки молекулы, образующие с водой водородные связи, на углеродной поверхности не закрепляются по крайней мере на время, сопоставимое с временем жизни в адсорбированном состоянии гидрофобной части этих молекул Отрыв от поверхности адсорбента гидрофильной группы молекулы ослабляет дисперсионное взаимодействие ближайших к этой группе звеньев углеводородной цепи. При небольшой длине углеводородного радикала такие асимметрично биполярные молекулы осциллируют во всех направлениях вокруг прочно закрепленного) участка углеводородного радикала, наиболее удаленного от гидрофильной функциональной группы. В результате адсорбированная молекула экранирует участок поверхности адсорбента площадью или (2/) , где / длина осциллирующей части молекулы. Ограничение амплитуды такой осцилляции с повышением плотности заполнения адсорбционного пространства связано с дополнительной затратой энергии и поэтому практически не наступает вплоть до равновесной концентрации раствора С5. На всем экранированном участке остаются адсорбированные молекулы воды. При адсорбции таких молекул из водных растворов значение —А0° очень невелико (обычно 14 кДж/моль). Так, например, собственная площадь проекции молекулы эпихлоргид-рина [c.95]

Опыт показывает, что некопланарные красители всегда адсорбируются значительно хуже копланарных того же класса. На рис. 5 приведены типичные изотермы адсорбции, иллюстрирующие различия в адсорбируемости родственных копланарных и некопланарных красителей. Этот факт, безусловно, частично объясняется тем, что неплоокостная конфигурация приводит к увеличению расстояния между некоторыми атомами молекулы красителя и поверхностью адсорбента. Кроме того, некопланарность ограничивает свободу движения п-электронов в сопряженных цепях и поэтому уменьшает вандерваальсовы силы, которые особенно велики при максимальном сопряжении [9]. Поэтому в неплоском красителе уменьшаются как силы, обусловливающие сцепление с поверхностью, так и боковые взаимодействия молекул, приводящие к образованию ориентированного адсорбционного слоя. В случае 1,1, 3,3 -тетраметил-2,2 -цианина (X), в молекуле которого плоскости ядер закручены вокруг метиновой цепи, еще возможна плотная упаковка расположенных на ребре молекул. Поэтому при достаточно больших концентрациях красителя начинается образование объединенного слоя взаимодействующих молекул, обусловливающее быстрый подъем изотермы до области насыщения. Площадь, приходящаяся на 1 молекулу при насыщении, [c.291]

Приведенные в табл. 38 результаты показывают, что измеренная ширина линий спектра ЯМР адсорбированных молекул циклогексана (негомогенное уширение) Атэкопер больше ширины линий Avpa чeт, рассчитанных по формуле (21.3) из величин Ти полученных методом спин-эхо [5, 7]. Отсюда следует, что даже в случае самых узких линий спектра ЯМР высокого разрешения адсорбированных молекул получаются в соответствии с формулой (21.3) завышенные значения Гг. Негомогенное уширение линий может быть обусловлено или различием химических сдвигов спектра ЯМР адсорбированных молекул, или влиянием корпускулярной структуры адсорбента. Первая причина может быть следствием различия в плотности упаковки порошка адсорбента в ампуле, поскольку диамагнитная восприимчивость адсорбционной системы зависит от плотности упаковки. Возможно также [5], что имеет место некоторое распределение величин химических сдвигов адсорбированных молекул вследствие гетерогенности поверхности адсорбента. Однако это должно оказывать лишь небольшое влияние в случае циклогексана (табл. 38), адсорбирующегося неспецифически. Из данных табл. 37 и 38 следует, что различие в ширинах линий может быть также следствием различия размеров частиц порошка. [c.308]

При сорбции на глинистых минералах с расширяющейся решеткой молекулы полярных адсорбатов (например, вода) способны внедряться в межпакет-ное пространство и раздвигать их, а неполярные вещества (например, бензол) адсорбируются только на внеп1ней базальной поверхности кристаллов [2, 3]. В последнем случае в области р р 1 во вторичных порах образуется пленка конденсата, через которую контактируют структурные элементы сорбента. Это приводит к изменению упаковки контактирующих частиц и образованию структуры, пористость которой несколько отлична от пористости адсорбента до адсорбции. Поскольку эта структура образована благодаря контактам частиц через тонкую прослойку жидкости, то. ее можно назвать тиксотропной . Образование такой структуры в системе сорбент — сорбат устанавливается по форме изотерм адсорбции и десорбции [2]. [c.72]

Смотреть страницы где упоминается термин Поверхность адсорбента упаковка молекул: [c.338] [c.81] [c.297] [c.178] [c.142] [c.372] [c.119] [c.201] [c.219] [c.453] [c.132] [c.142] [c.119] [c.201] [c.219] [c.417] [c.453] [c.86] [c.341] [c.540] [c.540] [c.164] [c.57] [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология