Реакции с размыканием цикла

Реакции размыкания цикла 231 [c.7]

Циклизация бифункциональных цепей осуществляется путем нуклеофильного замещения функциональной группы, находящейся на одном конце углеродной цепи, группировкой, находящейся на другом конце. Этот процесс обратен реакциям размыкания цикла, свойственным трех- и четырехчленным гетероциклам. [c.376]

Опубликован обзор, рассматривающий механизм и стереохимию та ких реакций размыкания цикла [401. [c.348]

Количественное определение эпоксигрупп. Эпоксигруппа может быть определена как в мономерах, так и в полимерах по реакции размыкания цикла хлористо- или бромистоводородной кислотой [c.73]

Г. И. Леви и А. А. Баландин [998], наряду с другими интересными расчетами, вычислили относительные скорости гидрогенолиза различных циклопарафинов на платиновом катализаторе, рассчитав для этого индивидуальные значения энергий разрыва разных циклов. Они показали, что скорость реакции размыкания циклов на платиновом катализаторе должна уменьшаться при переходе от циклопропана к циклобутану и [c.506]

Первые работы Зелинского по каталитической гидрогенизации относятся, как было сказано, еще к началу XX столетия. В 1904—1911 гг. он выполнил исследования, связанные с гидрогенизацией циклических терпенов и производных циклопропана и циклобутана, которые приводили к необратимым реакциям размыкания циклов [16, стр. 247—255]. В этом же направлении он провел работу и в 1913 г. [42]. Однако основные работы Зелинского в области каталитической гидрогенизации выполнены в советское время. [c.95]

Занимаясь выяснением механизма реакции размыкания циклов, мы нашли уместным и возможным объяснить обратную реакцию, т. е. реакцию циклизации , так как ее мы считаем предварительной стадией в процессе ароматизации углеводородов алифатического ряда. [c.262]

Предлагаемый простой механизм этой реакции основан на тех же представлениях, как и механизм реакции размыкания циклов, с той разницей, что в данном случае на атомах дублета адсорбируются разные атомы реагирующей молекулы, как видно из формулы. При циклизации мы [c.262]

Реакции размыкания цикла 275 [c.8]

Реакции размыкания цикла [c.231]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Учитывая большое число подлежащих обсуждению циклических систем, естественно, невозможно обсуждать их порознь. Поэтому способы получения и свойства рассматриваются без разделения на типы соединений, но раздельно обсуждаются, например, механизмы процессов образования связей, механизмы замещения или реакции размыкания циклов. [c.301]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАЗМЫКАНИЯ ЦИКЛА [c.170]

Эпоксигруппа может быть определена как в мономерах, так и в полимерах по реакции размыкания цикла хлористо- или бромистоводородной кислотой [c.108]

Наиболее медленной стадией этой реакции является гидролиз первой молекулы мономера. Образовавшаяся на первом этапе линейная молекула кислоты не только принимает участие в реакциях роста цепи, но и катализирует реакции размыкания циклов других [c.124]

Гл. XI дополнена новым параграфом ( 3), в котором рассматривается процесс полимеризации с размыканием цикла. Существенно переработана гл. X, в которой рассматривается кинетика реаКцИЙ в открытых системах. Уточнено определение понятия открытая система . Указано отличие открытых систем от реакций, протекающих в условиях ламинарного потока. Введены понятия ложный старт и перелет на кинетических кривых накопления веществ в открытых системах. Рассмотрена зависимость скорости процесса от скорости подачи реагентов в систему. [c.6]

Наиболее распространены карбоциклические соединения с пятью и шестью атомами углерода в цикле. Они отличаются большой устойчивостью и, подобно алифатическим углеводородам, взаимодействуют лишь с ограниченным числом реагентов по гомолитическому механизму без размыкания цикла. Например, им свойственна реакция металепсии — взаимодействие с галогенами при облучении [c.474]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

Полимеризация. Полимеризацией называется реакция многократного присоединения молекул мономеров за счет разрыва двойных или тройных связей или размыкания цикла мономеров без выделения побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. [c.328]

Реакция циклопропана и циклобутана с бромом прщ(01 дит к размыканию цикла [c.314]

На рис. 7-21 изображены смещения атомов, происходящие при конротаторном и дисротаторном размыкании цикла. Эти смещения определяют координату реакции и принадлежат к представлениям и В, точечной группы соответственно. [c.342]

Неприводимым представлением для конротаторного размыкания цикла является /<2, поэтому такой процесс возможен. Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С2, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см. рис. 7-20). Обе орбитали и в2 превращаются в я, а и 2 превращаются в Ь следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы. [c.343]

Циклоалканы вносят в химию новые явления, такие как реакции размыкания циклов и цис-транс-тоиершо. По характеру реакций замещения атома водорода и по физическим свойствам циклоалканы принципиально не отличаются от алканов. Следовательно, сам по себе цикл из атомов углерода (С5 и больще) прищщпиально не меняет свойств углеродных цепей и С-Н-связей. [c.314]

Эта реакция размыкания цикла фуранидина (тетрагидрофурана) под действием галогенацилов была впервые описана в 1938 г. Я. Л. Гольдфарбом и Л. М. Сморгонским. Фуранидин при действии на него хлористого ацетила или хлористого беизоила в присутствии безводного хлорного олова (а также 11014) гладко давал й-хлорбутилацетат и соответственно й-хлорбутилбензоат [ЖОХ, 8, 1516 (1938)1. В дальнейшем Л. М. Сморгонский и Я. Л. Гольдфарб.[ЖОХ, 10, 1113 (1940)] показали широкую применимость этой реакции, и все же американские авторы обзора обошли молчанием работы советских ученых в этой области.—Прим. ред. [c.136]

Дибензохинолизины и протоберберины имеют четвертичный атом азота и существуют в виде ярко окрашенных солей. Несмотря на ароматический характер, эти соли и в особенности основания склонны к гидратации с нарушением ароматичности кольца С, а также к дальнейшей реакции размыкания цикла. Так что в щелочном растворе протоберберинов присутствует смесь трех таутомерных форм [c.500]

Бициклическая система хинолина, родственная структуре нафталина, впервые предложена Кёрнером. Она была доказана установлением состава, синтезом и определением химических свойств самого основания, в частности синтезом Фридлендера, деграда-ционным окислением, включая озонолиз, и реакциями размыкания цикла. Кроме того, немаловажную роль сыграло изучение соответствующих реакций изомеризации и свойств простых производных хинолина. В дальнейшем структура хинолина была подтверждена дополнительно рентгеноструктурным кристаллографическим анализом и спектральными методами, в частности УФ-спектром и спектрами Н- и зс.51М.р ниже все это будет обсуждаться подробно. [c.196]

Независимо от местоположения аминогруппы амины существуют именно в аминоформе. 2- и 4-Аминопроизводные заметно повышают основность родоначального соединения за счет возмол -ности резонанса в протонированной циклической системе, но аминогруппа сама по себе слабоосновна. Как и в случае моноциклических аналогов, 2- и 4-замещенные аминосоединения трудно диазотнруются и легко превращаются в гидроксисоединения при действии азотистой кислоты даже при умеренной температуре. Одновременно введение как амино-, так и гидроксильной групп делает Ы-гетероциклическую систему более чувствительной к нуклеофильному замещению или реакциям размыкания цикла. [c.324]

Ароматический характер азолов проявляется, между прочим, в их исключительной стойкости к действию окислительных агентов. Наоборот, термическая устойчивость убывает в ряду азолов с возрастанием числа атомов азота в цикле она наименьшая у пентазола. Действительно, термическая устойчивость, считаюш аяся у ароматических карбоциклических соединений одной из основных характеристик ароматического состояния, зависит не от теплоты образования устойчивых продуктов реакции термического разложения, а от термодинамики и кинетики первой стадии реакции размыкания цикла (протекаюш ей путем ряда последовательных реакций) (Р. Хуисген, 1960 г.). Таким образом объясняется легкость, с которой происходит термическое расщепление циклов тетразолов и главным образом пентазолов (см. ниже) путем реакций, в которых образуются особенно устойчивые молекулы азота. [c.592]

Обратимые реакции (3), (5), (7), (8) и др., в которых происходит только перенос протона, протекают быстро, а реакции размыкания цикла по механизму Sn2 [уравнения (4), (6), (9) и др.] — гораздо медленнее. Состав продукта зависит от количества взятого катализатора, кислотности RXH и RX [СН2СН20] Н, определяющей значения Ко, К и т. д., и нуклеофильности анионов RX" и RX [СН2СН2О] , определяющей константы скорости kl, ki и т. д. [c.535]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Основываясь на современных данных по химии боразола, можно выделить три главных пути полимеризации бороазотных систем. Первый путь заключается в попытке получить высокополимеры реакциями размыкания цикла различных боразолов. Второе направление основано на создании препятствий образованию цикла в реакциях между бифункциональными соединениями бора и азота. Руиг [73, 74] обсуждал возможность раскрытия цикла в связи с образованием смолоподобного материала при полимеризации /прмс-(Р-хлорвинил)-боразола (I). Этот продукт не подвергался дальнейшим исследованиям, и сейчас синтез полимера таким путем кажется маловероятным. [c.131]

Первая груггпа элементарных процессов должна включать такие реакции, как простое расзценление, деполимеризация, деалкилирование вторая группа — изомеризацию, циклизацию, размыкание циклов, дегидрогенизацию и гидрогенизацию третья группа — полимеризацию, алкилирование. Продукты элементарных процессов одной группы могут участвовать в реакциях двух остальных групп, что значительно усложняет общую картину крекинга или риформинга данного вида сырья. [c.41]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология