Изохинолины окисление

Окисление заместителей, связанных с ядром изохинолина. Метиленовое звено бензильной группы в положении 1 изохинолинового ядра легко подвергается окислению. Примером реакции этого типа является получение котарнина (LI) и опиановой кислоты (LII) окислением наркотина (L) двуокисью марганца [245] или азотной кислотой [246]. [c.299]

Окисление. Устойчивость пиридинового цикла к окислительному расщеплению обычно выше устойчивости бензольного цикла. Это видно на примере образования с хорошим выходом пиридин-2,3-дикарбоновой (хиноли-новой) кислоты при окислении хинолина щелочным перманганатом, а также пиридин-3,4-дикарбоновой (цинхомероновой) кислоты из изохинолина при окислении его в тех же условиях [c.327]

Тем не менее, подход к синтезу 3,4-дигидропроизводных изохинолина окислением тетрагидропроизводных 16 представляется нерациональным. [c.482]

Окисление хинолина и изохинолина проходит в жестких условиях. Известны примеры атаки окислителей по обоим циклам хинолина и изохинолина, хотя обычно при окислении наблюдается разрушение бензольного кольца и образование пиридиндикарбоновых кислот [10]. Ддя получения пиридивдикарбальде-гидов может быть использован озонолиз [11], в этом случае также могут быть получены соответствующие дикислоты при последующей обработке продукта озонолиза пероксидом водорода [12]. Оптимальный способ получения пири-дин-2,3-дикарбоновой (хинолиновой) кислоты основан на электролитическом окислении хинолина [13]. При окислении изохинолина щелочным раствором перманганата калия образуется смесь пиридин-3,4-дикарбоновой (цинхомеро-новой) и фталевой кислот [14]. [c.169]

В результате присоединения алкильных и арильных реактивов Гриньяра и алкил- и ариллитиевых соединений к хинолинам и изохинолинам образуются соответствующие дигидропроизводные, которые можно выделить и охарактеризовать. Окисление таких аддуктов приводит к образованию замещенных ароматических производных [15]. [c.169]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ. ГИДРИРОВАННЫЕ ИЗОХИНОЛИНЫ [c.289]

При окислении азотной кислотой образуются производные пиридина [266]. Возможно, что в этом случае происходит сначала дегидрирование под действием окислителя, после чего невосстановленный изохинолин окисляется с образованием производных пиридина. [c.302]

Процесс замещенйя гидрид-иона может осуществляться одним из следующих путей взаимодействием с катионом металла и образованием гидрида металла реакцией с аммиаком, служащим растворителем, с образованием водорода и иона амида гидрированием части присутствующего изохинолина окислением в протон за счет добавляемого окислителя (ср. т. 1, стр. 314). [c.315]

При окислении изохинолина перманганатом калия образуются фталевая и цинхомероновая кислоты. Это расщепление подтверждает формулу строения основания [c.1031]

Окислением марганцовокислым калием в щелочной среде непосредственно замещенного изохинолина (X III) [1391 или, лучше, его аминопроизводного (X V) [140] получают 2-метил-З-метоксицинхомероновую кислоту [c.346]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Соль фреми [(KOзS)2NO ] применяли для окисления тетрагидроизохинолинов в изохинолины [126]. [c.145]

Окисление бензопиридинов. При окислении многих бензопиридинов бензольное кольцо разрушается, в результате чего образуется замещенная пиридинкарбоновая кислота (стр. 327). Так, хинолин при окислении перманганатом дает хинолиновую кислоту с выходом 70%. Окисление хинолина и изохинолина имеет значение в препаративной органической химии. В некоторых других случаях, например в химии хинных алкалоидов, окислительное расщепление сыграло важную роль для суждения о месте заместителя в пиридиновом цикле. [c.369]

Реакция амида натрия с хинолином и изохинолином легко (даже при -45 °С) приводит к образованию дигидроадцуктов в результате атаки амид-ионом по положению 2 (главным образом) и по положению 4 (в меньщей степени) хинолина и по положению 1 изохинолина. 2-Аминоадцукты, образующиеся из хинолина, при повышенной температуре превращаются в 4-аминоаддукты [18]. Окисление адцуктов приводит к образованию 2-и4-аминохинолинов [19]. Реакция изохинолина с амидом калия в жидком аммиаке при комнатной температуре приводит к 1-аминоизохинолину [20]. [c.170]

Пиридинкарбоновые кислоты могут быть получены не только при окислении алкилпиридинов они получаются с хорошими выходами также при окислении арилпиридинов и бензопиридинов. Об окислении фенилпиридинов, хинолина и изохинолина уже упоминалось ранее в связи с обсуждением вопроса о сравнительной устойчивости к окислению пиридинового и бензольного ядер (стр. 389). Окисление гомологов пиридина в пиридинкарбоновые кислоты в большинстве случаев проводится в щелочных растворах, хотя Чичибабин показал на примере 2-фенилпиридина, что пиридиновое ядро при обработке перманганатом более чувствительно к окислению в щелочных растворах, чем в кислых. [c.440]

Для амидов или иминов, полученных при взаимодействии 2-арилэтиламинов с производными карбоновых кислот или альдегидами, возможно замыкание цикла, приводящее к 3,4-дигидро- или 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинам соответственно. Последующее окисление позволяет получать таким образом ароматические производные изохинолина. [c.186]

Тронов и Никонова [267] изучали окисление различных азотистых производных, определяя скорость расходования перманганата при окислении в водных растворах. Они нашли, что легкость окисления в щелочном растворе уменьшается в следующем порядке триэтиламин, изохинолин и хинолин, пиридин. Последнее из этих соединений очень устойчиво к действию окислителей. В кислой среде скорость окисления гетероциклических соединений увеличивается, тогда как жирных аминов, напротив, заметно уменьшается. В кислой среде скорость окисления уменьшается в следующем ряду хинолин, изохинолин и (значительно меньше) пиридин. С этими данными согласуются данные, полученные Ачарья [268], который нашел, что скорость окисления хромовой смесью для хинолина и изохинолина выше, чем для пиридина. [c.302]

Эти данные, как видно, противоречат результатам, полученным при окислении ш,елочным перманганатом хинолина и изохинолина. Повторение опытов Чичибабина [56 подтвердило полученные им результаты, однако дополнительные опыты указывают на то, что устойчивость самого пиридина к действию окислителей в ш,елочной среде выше, чем в кислой. Устойчивость пиридина к окислению делает его хорошим растворителем при окислении вегдеств, которые относительно мало растворимы в воде. [c.328]

Аналогичное поведение характерно и для цинхомероновой кислоты (XXX),, получаемой окислением изохинолина. Этерификация ее избытком спирта в присутствии минеральных кислот дает полный метиловый эфир (ХХХ1) [c.446]

Под действием ацетата двухвалентной ртути также происходит количественное превращение тетрагидроизохинолинов в изохинолины, причем степень окисления может быть определена по количеству образующегося ацетата ртути (соль закиси) [217]. Другие окислители (перманганат калия, азотная кислота, бром) были использованы для превращения различных 3-арилтетрагидроизо-хинолинов в соответствующие 3-арилизохинолины [218]. [c.297]

Другая группа синтезов связана с получением и использованием производного 3,4-дицианопиридина подходящего строения. Соединения этого типа были получены при окислении соответствующих производных изохинолина [90—92]. Введение аминогруппы в бензольное кольцо изохинолина облегчает окисление именно этой части молекулы. [c.468]

Изохинолин был получен впервые в 1885 г. Хугеверфом и Дорпом [2], которым удалось выделить небольшие количества этого вещества из хинолиновой фракции каменноугольной смолы путем дробной кристаллизации сульфатов. При окислении этого нового основания были получены фталевая и цинхомероновая кислоты. Сопоставление формул обоих продуктов окисления привело Хугеверфа и Дорпа к правильному представлению о структуре изохинолина, являющегося бензо [с]пиридином (I). [c.264]

Хотя дигидропроизводные не были выделены р чистом виде, пpи yt fйиe этих соединений было доказано тем, что при их количественном окислений в изохинолины на моль вещества расходуется один моль иода. Более удовлет ворительный метод, позволяющий выделить чистый продукт реакции, состоит в восстановлении алюмогидридом лития [177]. [c.293]

Производные 1,2-дигидроизохинолина—сравнительно нестойкие соединения, особенно нестойки они в присутствии воздуха [181, 182]. Продуктами самоокисления (а также окисления другими реагентами) 1-окси-1,2-дигидроизохи-нолинов, псевдооснований изохинолинов, являются изокарбостирилы [183]. При окислении 1,2-дигидроизохинолинов, не имеющих заместителя в положении 1, ацетатом ртути образуются соответствующие производные изохинолина [180]. 1,2-Дигидроизохинолины легко восстанавливаются в тетрагидропроизводные оловом и соляной кислотой [180, 181, 184], а также платинированным цинком и серной кислотой [185, 186], восстановление натрием и спиртом происходит неполностью [181]. Для соединения XXVII удалось осуществить избирательное восстановление нитрогруппы при действии двухлористого олова [187] двойная связь цикла в этих условиях не затрагивается. [c.294]

Ход окислительного расщепления производных изохинолина зависит от имеющихся в ядре заместителей и от применяемых условий. При окислении изохинолина щелочным раствором перманганата образуются как фталевая, так и цинхомероновая кислоты [269]. Аналогичные продукты распада были [c.302]

Окисление других 6,7-диметоксиизохинолинов щелочным раствором перманганата приводит к образованию 4,5-диметоксифталевой кислоты [271]. При нагревании 6,7-диалкилзамещенных 3,4-дигидроизохинолинов с разбавленной азотной кислотой (1 2) образуется пиромсллитовая кислота [235]. При озонировании изохинолина была получена смесь фталевой и цинхомероновой кислот [272]. [c.303]

Изохинолины, имеющие в положении 5 заместитель отрицательного характера, например иод [2741, нитрогруппу [273] или карбоксил [2751, превращаются в соответствующие 3-замещенные фталевые кислоты. 4-Бромизохино-лин дает бромцинхомероновую кислоту [2761, что же касается 4( )-иодизо-хинолина [277], а также З-фенил-4-хлоризохинолина [2781, то единственным продуктом распада обоих соединений является фталевая кислота. 1-Бензил-и 4-(л-аминобензил)-изохинолины при окислении перманганатом превращаются в пиридинтрикарбоновые кислоты [279, 2801, в то время как папаверин, который также является производным 1-бензилизохинолина, распадается, образуя фталевую кислоту и производные пиридина [281 ]. 6-Метилцинхоме-роновая кислота была получена из 3-метилизохинолина [282]. [c.303]

Окисление четвертичных солей изохинолина в щелочной среде приводит сначала к образованию N-алкилизокарбостирила, после чего наступает разрыв пиридинового цикла [283]. При окислении перманганатом иодметилата l-(/i-нитробензил)изохинолина была выделена п-нитробензойная кислота [2841. Ход окисления перманганатом 4-фенилизохинолина зависит от температуры, при которой проводится реакция. При низких температурах разрушается главным образом пиридиновый цикл повышение температуры благоприятствует расщеплению бензольного кольца изохинолина [2I5], [c.303]

Изохинолин является наиболее удобным исходным веществом для получения цинхомероновой кислоты. Окисление, приводящее к образованию цинхомероновой кислоты, может осуществляться перманганатом [2691, озоном [272] или азотной кислотой в растворе фосфорной кислоты при повышенной температуре [286]. Окисление можно также успешно провести в присутствии соединений селена, применяя в качестве окислителя серную кислоту или смесь ее с азотной кислотой [287]. [c.303]

Необходимо подчеркн п-ь разницу в поведении производных хинолина и изохинолина при окислении, дающую возможность различать оба класса соединений. Образование антраниловой кислоты свидетельствует о наличии ядра хинолина, тогда как получение фталевой кислоты исключает наличие системы хинолина и указывает на присутствие изохинолинового скелета [289]. [c.303]

Превращение изохинолин-5-сульфокислоты (1) при сплавлении с железистосинеродистой солью в цианизохинолин и последующее окисление соответствующей изохинолинкарбонойой кислоты (II) в гемимеллитовую кислоту (III) указывают на то, что в исходной сульфокислоте сульфогруппа находилась в положении 5 или 8 [295]. Синтез изохинолин-5-карбоновой кислоты, которая оказалась идентичной с соединением II, был осуществлен методом, позволившим окончательно установить структуру изохинолин-5-сульфокислоты [296]. [c.305]