Марковникова механизм реакции

Зная механизм реакции, легко сделать вывод о направлении присоединения. В 1859 г., задолго до того как этот механизм был выявлен, Марковников сформулировал эмпирическое правило, которое суммировало все известные в то время факты, а также факты, открытые впоследствии. Согласно правилу Марковникова, при присоединении Н->Х или Вг+ОН положительный ион присоединяется к ненасыщенному углероду, связанному с меньшим числом алкильных групп. Теперь известно, что присоединение именно к этому атому обусловлено тем, что углеродный атом, связанный с большим числом алкильных заместителей, приобретает положительный заряд. [c.179]

Прямое галогенирование насыщенных углеводородов с точки зрения механизма реакции впервые изучал Марковников [346]. В результате его работ было установлено следующее. [c.369]

Образование при реакции побочных продуктов и существование параллельных реакций Марковников объяснял неодинаковыми условиями, в которых находится масса реагирующих веществ. Одновременное образование изомерных соединений,— писал он,— не представляет ничего удивительного, и такого рода случаи, как показывает опыт, находятся в зависимости от различных условий реакции. Точное определение этих условий представляет большой интерес. С расширением наших знаний в этом направлении, можно надеяться, расширятся значительно также и наши сведения относительно законов, управляющих механизмом химических реакций Как могут создаваться условия для протекания параллельных реакций, Марковников поясняет па примере реакции присоединения, к которой применимо приведенное выше правило о зависимости ее направления от температуры. Параллельная реакция идет потому, что реакционная смесь не находится во всем своем объеме при одинаковых температурных условиях- Например, при получении изомера, образующегося при низко11 температуре, теплота, которая развивается вследствие самой реакции, успевает повысить температуру находящихся вблизи молекул настолько, что между ними произойдет соединение в обратном порядке . В известных случаях отклонение условий от первоначальных в такой степени отражается на взаимном влиянии атомов в молекулах, что приводит к изменению их химического строения — к изомеризации соединения в другое, более устойчивое при новых условиях. Примером, приводимым самим Марковниковым, может служить изомеризация изонропилэтилепа в триметилэтилен, происходящая при высокой температуре. Следовательно, такое физическое условие благоприятно для более устойчивого химического равновесия частицгл амилена [c.69]

В. В. Марковников выдвигают и развивают новое учение о взаимном влиянии атомов и радикалов, на которое современные химики-теоретики обращают особое внимание для объяснения свойств молекул и механизма реакций. [c.12]

Вслед за А. М. Бутлеровым, но значительно более последовательно и значительно шире, чем химики до него, Марковников ставил и решал проблему о механизмах химических реакций. Он полагал также, что изомерные превраш,ения — это результат внутримолекулярного перемещения атомов или последовательно протекающих реакций. В науке известно оригинальное истолкование, которое дал В. В- Марковников механизму пинаколиновой перегруппировки. При этом он допускал возможность образования двумя реагентами промежуточного соединения. [c.4]

На основе обобщения экспериментальных данных Марковников сформулировал известные правила, носящие его имя (см. ч. II Механизмы химических реакций и ч. IV Свободные радикалы). [c.132]

Реакциям изомеризации, протекающим по мономолеку-лярному механизму, Марковников дал следующее определение ...все те случаи изомеризации, которые не составляют результат нескольких последовательных разложений и соединений, суть не что иное, как реакции двойного обмена, происходящего, так сказать, внутри самой частицы [c.64]

Присоединение галогеноводородных кислот по двойной связи С=С также приводит к галогеналканам. В случае несимметричных олефинов получают смесь обоих региоизомеров в случае терминальных олефи-нов можно селективно получить в соответствующих условиях реакци -2-галогеналкаиы (продукты присоединения по правилу Марковников в отсутствие кислорода н света ионный механизм) илн 1-галогеналкаи [продукты присоединения против правила Марковникова анти-пр соединение) прн облучении или в присутствии пероксидон радикальны механизм] [4]. Правда, на самом деле, реакции не всегда протекают та как можно было бы ожидать в соответствии с теорией (Б-21) [5]. [c.64]

Следовательно, внестехиометрическое участие катализаторов они объясняли, как это ни парадоксально, посредством стехио-, метрических уравнений, описываюших образование и распад промежуточных соединений постоянного состава. Многие сторонники таких взглядов поэтому или не видели в катализе ничего своеобразного по сравнению с некаталитическими реакциями (Бутлеров, Марковников и большинство русских химиков), или вообще отрицали катализ (Ходнев). Эти взгляды послужили источником так называемых химических теорий катаж за, главная цель которых заключалась в нахождении промежуточных соединений (гидридов, окислов, алкоголятов и т. д.), определявших механизм стадийно иротекающих реакций. [c.102]

Руководствуясь иредставлением о взаимном влиянии атомов, Марковников изучил разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в знаменитых Правилах , носящих его имя. Марковников понимал свои правила не как изолированные закономерности, а как частные цроявления общего закона. Задача раскрытия природы и механизма взаимного влияния на долх ие годы, вплоть до наших дней, оставалась и остается одной из ведущих проблем теоретической органической химии. [c.19]

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, еще Марковников предложил связывать выделяющуюся воду концентрированной серной кислотой, газообразным хлористым водородом и т. д. Кроме того, исходя из закона действия масс, можно сдвинуть равновесие вправо, если вместо молекулярных соотношений спирта и кислоты брать заведомый избыток одного из компонентов, более дешевого. Трудами Н. А. Меншуткина было выяснено, что скорость эстерификацни и предел реакции различны для различных спиртов и кислот. Оказалось, что легче всего эстерифицируются первичные спирты и хуже всего — третичные. Что касается механизма отщепления воды, то в настоящее время имеются данные, указывающие на то, что при этой реакции от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта — атом водорода. [c.144]

В этой диссертации, так же как и в последующих работах, он строго проводит разграничение между двумя видами изомеризации идущими, говоря современным языком, по MOHO- и бимолекулярному механизму. Мне кажется,— пишет он в диссертации,— все подобные превращения распадаются па две отдельные группы. Одна из них заключает в себе такие, которые происходят вследствие обменных разложений между элементами, находящимися в частице, и эти-то явления собственно и могут быть названы молекулярными превращениями. Другая же группа превращений есть не что иное, как результат двух последовательных реакций разлонхения и соединения Последний случай Марковников иллюстрирует следующей реакцией [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология