Превращение в кислород термический распад

Данные спектрального и элементного анализов, состав и соотношение продуктов термоокислительной деструкции карборансодержащих полиамидов свидетельствуют о том, что увеличение массы полиамидов вызвано как окислением карборановых фрагментов кислородом воздуха так и вторичными гидролитическими превращениями продуктов термического распада карборановых структур под действием влаги [323]. В результате происходят структурные изменения полимера, обусловленные процессами разветвления и сшивания. [c.94]

Наряду с собственно пиролизом СН4 при окислительном пиролизе метана протекают сопутствующие реакции окисления. В связи с этим окислительный пиролиз — процесс более сложный по сравнению с термическим пиролизом СН4 [79]. Присутствие кислорода в больших количествах весьма сильно интенсифицирует скорость общего превращения СН4. При этом в результате разветвленной цепной реакции окисления СН4 образуются активные частицы, которые далее могут участвовать в превращениях неокислившегося метана. В работе [85] найдено, что, наоборот, возможно сначала протекание термического распада метана, инициирующего затем его реакции окисления. 1 [c.227]

Реакция превращения озона в кислород — экзотермическая. Она каталитически ускоряется под воздействием ультрафиолетовых лучей, а также окислами железа, меди, кобальта и др. Разложение озона ускоряется при повышении температуры. Термический распад озона начинается при 70—100° С. Выделяющийся при распаде озона атомарный кислород окисляет фенолы, тиоцианаты, цианиды и другие примеси сточных вод. [c.178]

Кремнийорганические соединения, содержащие связи 51—81, обладают большей склонностью к термическому распаду и химическим превращениям при действии щелочей и кислорода, чем органические с цепями С—С. При действии кислорода воздуха на высшие галоидсиланы происхо- [c.24]

Перестройка структуры из одного стабильного состояния в другое происходит скачкообразно, чему предшествует ее распад. Образование в среде окисляемого вещества ассоциатов сопровождается существенным изменением механизма термоокислительных превращений. Это проявляется в замедлении скорости расхода масел, накоплении асфальтенов и медленном повышении температуры размягчения битума (рис. 12.46, 12.47). Для П этапа также характерно протекание окислительных превращений при почти неизменной концентрации смол. Отмеченные особенности окислительных превращений связаны с изменением направления атаки кислорода. В границах второго этапа кислород преимущественно расходуется в реакциях с компонентами, находящимися в дисперсионной среде. Это наименее полярные компоненты масел, смол и асфальтенов в количестве, соответствующем величинам их равновесных концентраций для конкретных условий. Их взаимодействие с кислородом сопровождается деструкцией по алифатическим фрагментам и межфазным перераспределением образующихся веществ. Правомерность сделанного вывода подтверждается данными, приведенными на рис. 12.48. Обращает внимание идентичность развития термических и термоокислительных процессов превращения нефтяных остатков (рис. 12.32). [c.796]

Клей, и особенно термостойкий, должен обеспечить не только высокую прочность клеевого соединения в исходном состоянии, но и сохранение прочностных показателей в процессе работы при повышенных температурах, т. е. стойкость соединения к термической и термоокислительной деструкции. Повысить стойкость клеевого соединения к старению и деструкции можно за счет введения в клеевые системы термостабилизаторов [10, с. 4]. Необходимо отметить, что термическая деструкция протекает с меньшей скоростью, чем окислительная, поэтому важнее всего ввести в полимер стабилизатор, предотвращающий окислительную деструкцию. Это соединение должно обладать при повышенной температуре высокой активностью и взаимодействовать с кислородом с образованием инертного продукта [11]. Ввести в полимер такой высокоактивный стабилизатор практически невозможно, но он может образоваться непосредственно в полимере в результате распада или превращения относительно инертного соединения, заранее введенного в полимер. [c.7]

Химические процессы, протекающие в ПАН под влиянием теплового воздействия, можно разделить на две стадии. Первая стадия— циклизация — сопровождается потемнением ПАН, На этой стадии потери массы полимера незначительные (менее 1%) или вообще отсутствуют. Вторая стадия сопровождается более глубокими превращениями (деструкцией) полимера с выделением газообразных продуктов распада. Циклизация ПАН без потери массы происходит в пределах 180—220 С. В зависимости от условий термической обработки температура начала деструкции может изменяться. В инертной среде деструкция начинается при более высокой температуре, в присутствии кислорода воздуха она протекает при более низкой температуре. Глубина превращений, количество и состав продуктов распада зависят от условий и конечной температуры обработки, В этом разделе рассматривается начальная стадия деструкции полимера до температуры примерно 300°С, [c.157]

Гораздо труднее перевести органические сернистые соединения, содержащиеся в угле, в сернистые соединения магния и натрия. Реакция соды и окиси магния с серой органических соединений начинается при температуре, лежащей иногда значительно выше начала сухой перегонки углей. При этом образующиеся при термическом разложении угля сернистые соединения оказываются более стойкими, чем их материнское вещество, и в то же время легко летучими. Примером могут служить образующиеся при перегонке углей тиофен и его гомологи. Эти летучие соединения могут легко пройти небольшой слой смеси Эшка, не вступив в реакцию со щелочами. В результате произойдет потеря части органической серы, и для общего содержания серы в угле будут получены низкие числа. Опасность потери сернистых соединений при определении серы по способу Эшка тем больше, чем легче разлагаются сложные нелетучие сернистые соединения, содержащиеся в углях, т. е. чем моложе угли. Таким образом, применение способа Эшка к каменным углям наименее опасно, полученные же по этому способу числа для торфов л Молодых бурых углей вызывают сомнение и часто требуют проверки их другим способом. Но и при работе с каменными углями необходимо нагревать тигель со смесью крайне осторожно, чтобы дать возможность щелочам прореагировать с серой сложных нелетучих соединений до их превращения в тиофен и его гомологи. Реакция щелочей с органическими сернистыми соединениями возможна в данном случае при относительно низкой температуре только вследствие окисления последних кислородом воздуха, который имеет, однако, очень слабый доступ к частицам угля. Таким образом, при определении серы по способу Эшка надо стремиться при сравнительно низкой температуре окислить все нелетучие сернистые соединения угля и всеми мерами избежать их разложения до окисления. Если эта цель достигнута, то в дальнейшем повышение температуры смеси не опасно, так как сложные органические соединения с окисленной серой при своем распаде не дадут стойких летучих соединений — тиофена и его гомологов. В это время можно уже нагревать смесь до накаливания и перемешивать ее, чтобы сжечь весь уголь и заставить прореагировать минеральные соединения серы с содой и окисью магния. [c.110]

Разработан также метод [144, 145] определения обхцего содержания азота в нефтях и нефтепродуктах, который основан на окислительной деструкции органических веществ в статическом режиме в слое оксида никеля. Окисление в слое термически устойчивого Ni О при статическом режиме обеспечивает количественное превращение связанного азота в элементный. Этому благоприятствуют отсутствие кислорода (соответственно локальных перегревов, способствующих образованию оксидов азота) и статический режим, в котором оксиды азота, появляющиеся при термическом распаде нитро- и нитрозосоеднненпй, восстанавливаются, выступая в качестве активных окислителей углеродсодержащих продуктов термического разложения. [c.190]

Согласно уравнению реакции (Т) две молекулы н-парафина под воздействием молекулы кислорода и АОБ превращаются в алкоксиборное соединение (I), которое по реакции с избытком метаборной кислоты или оксида бора регенерируется в АОБ. В результате в условиях окисления в оксидате гидроксилсодержащие соединения находятся преимущественно в виде АОБ, которые обеспечивают наиболее высокую селективность превращения гидропероксидов и парафинов в борнокислые эфиры (I). В начальный период в реакции (1) участвуют ме-таборная кислота, другие фор.мы борных кислот или оксид бора, а по мере накопления АОБ, хорошо растворимых в окисляемом субстрате, возрастает их роль в реакции окисления. Термический распад гидропероксидов нием спиртов, а также кетонов, кислот снижают селективность процесса. [c.202]

Ускорение окисления углеводородов металлическими катализаторами весьма значительно. Взаимодействие гидроперекисей с катализатором происходит с энергией активации, во много раз меньшей, чем термический их распад для гидроперекиси кумила, например, скорость реакции с Ре + в 4000 раз больше скорости термического распада [10]. Предполагают также [10, 17], что металлы могут ускорять реакцию, образуя комплексы при непосредственном взаимодействии с кислородом дальнейшее превращение комплекса приводит к образованию свободных радикалов (отщепление НОО, взаимодействие с углеводородом или другой молекуло катализатора). [c.77]

Как и п[)и всяком термическом процессе превращения органических веществ, при сухой перегонке углей и сланцев имеют место два основных типа химических реакций распад и уплотнение. В первую очередь начинают распадаться наиболее термически неустойчивые вещества с наибольшим содержанием кислорода. Опи распадаются при относительно низких температурах с выделением углекислоты и воды и образованием высокомолекулярных веществ, обедненных кислородом. При повышеттии температуры, однако, и эти вещсства подвергаются распаду. При этом, наряду с дезоксидацией, с продолжающимся выделением углекислоты и воды, наступают более глубокие изменения с образованием, с одной стороны, низкомолекулярных углсводг>родов, сероводорода, водорода и ам-мхшка и, с другой стороны, более высокомолекулярных продуктов, представляющих собой углеводороды разнообразного строения, кислородные, сернистые и азотистый соединения, входящие в состав паров смолы. [c.414]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Синтез является своего рода вступлением к более значительному разделу химии органических перекисей это различные реакции перекисей, включая их распад. Основными вопросами в этой области являются природа перекисной связи, ее свойства в зависимости от обрамления различными заместителями, а также ее проявление в химических превращениях с различными реагентами в зависимости от условий среды. Как связь между двумя электроотрицательными кислородами, перекисная группа характеризуется относительно пониженной термической устойчивостью и в большинстве случаев распадается гомолитически с образованием свободных радикалов. Устойчивость перекисной связи изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей, которые определяют и тип перекисного соединения. Так, например, можно указать, что диалкилперекиси (особенно третичные) являются наиболее устойчивыми, а перкислоты наименее устойчивыми соединениями. Поэтому термический распад перекисных соединений является предметом многочисленных исследований, проводимых как в целях характеристики самой перекисной связи, так и для выяснения направлений превращения перекисей в конечные продукты. [c.31]

Хотя энергия связи 3 — 3 в органических дисульфидах сама по себе несколько большо (( 14 ккал/моль), чем для связи С — С(62,77 ккал/моль), однако распад моло] ул и химические превращения происходят, как это было установлено многими исследователями [3—9], преимущественно по связям —3 — 3—. Прочность этих связей в отношении термического распада уменьшается, а реакционноспособность возрастает по мере накопления атомон соры в цепи. В этом отношении связь 3 — 3 представляет полную аналогию с кислородом, се ближайшим гомологом в 6-й группе периодической системы элементов. Для кислорода прочность связи розко уменьшается с увеличением количества связанных атомов кислорода. Так, энергия связи в перекисных соединениях, где имеются два рядом стоящих атома кислорода, составляет 39 ккал/моль [10], а для озона 34 ккал/моль [И]. Молекула О4 образуется из двух молекул О2 практически без теплового эффекта. Эта молекула очепь неустойчива, так как образонание одиой молекулы из двух без заметного теплового [c.845]

Связь кремния с кремнием. До настоящего времени невозможно полу- чжть соединения кремния, содержащие большое число связей —31—81—, так как полисиланы обладают склонностью к термическому распаду и химическим превращениям при действии щелочей и кислорода. При действии, одных растворов щелочей реакция протекает с выделением водорода [c.526]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

В табл. 69 указан также тип превращений и выход продуктов распада, возникающих при Поглощении 100 за излучения [например, О (—Нг)]. Данные получены при облучении в вакууме отрицательные проявления радиолиза в обычной практике будут еще больше, поскольку кислород, имеющий доступ к препаратам, легко реагирует со свободными радикалами. Весьма устойчивы к авторадиолизу ароматические соединения. Внутренняя термическая устойчивость этих веществ и возможность переноса энергии приводят к рассеиванию энергии, прежде чем произойдут химические превращения. Весьма неустойчивы ненасыщенные углеводороды. [c.676]

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-л юл оза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [c.356]

О возможности ингибирования и катализирования этих реакций говорилось выше. Эти свойства, а также необходимость тщательной очистки реагентов для получения воспроизводимых значений скоростей, автокаталити-ческий характер термической реакции (рис. 52) и результаты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. [c.133]

Состав и выход летучих продуктов полукоксования, а следовательно, иаправление распада органической массы топлива в большой мере зависят от ироисхождеиия и степени метаморфизма исходного сырья, т. е., иначе говоря, от его химического состава. Сапропелитовые угли и, в частности сланцы, дают наибольший выход смолы, что можно увязать с повышенным содержанием водорода и большим выходом летучих (У до 80%). Чем моложе гумусовое топливо, т. е. чем больше в нем кислорода, тем выход жидких продуктов полукоксогания больше. Кроме того, по мнению С. И. Панченко, угли на более высокой стадии превращения имеют большее число шестичленных колец и связаны более короткими алифатическими цепями, а молодые угли имеют меньшее число колец и СЕЯзаиы более длинными цепями. Это и сказывается на более высокой термической устойчивости углей, находящихся на= высшей стадии метаморфизма. [c.415]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

Так как термическая обработка на воздухе и в азоте сопровождается различными реакциями, сво11ства волокна изменяются по-разному. В присутствии кислорода воздуха наблюдаются более глубокие превращения полимера с частичным распадом связей основной цепп и интенсивным образованием связей между фрагментами структуры. В такой системе создаются благоприятные условия для релаксации напряжений, возникающих при окислении, поэтому волокно не обрывается. При термической обработке в азоте образуются более жесткие структуры, при этом под влиянием возникающих напряжений, релаксация которых затруднена, происходит обрыв волокна. [c.213]

Фотолиз газообразного кислорода при давлении около 1 атм был использован в качестве актинометра в интервале 1900—1300 А, хотя и здесь существуют трудности и неясности связанные с его применением. Продуктом фотолиза является озон с Ф03 = 2,0 в опытах с малым превращением и быстрыми скоростями протока [86]. В этом случае использование быстропроточной системы является обязательным озон легко распадается как фотохимически, так и термически. [c.624]

Для прогнозирования направления этих реакций применимы те же схемы и правила, которые обсуждены при выяснении направления термораспада индивидуальных соединений. Необходимо помнить лишь о том, что возможны две принципиально различные схемы реакций МОС с кислород-, азот- и углеродсодержащими соединениями. А именно 1) предварительный распад МОС до металла и его реакция с добавленным реагентом с образованием окисла, нитрида или карбида и 2) реакция замещения радикалов МОС с образованием промежуточного соединения металла, содержащего уже необходимые связи, или сразу конечного, целевого продукта. Промежуточное соединение может быть, например, алкоголятом или гидроокисью в случае кислородсодержащего реагента и должно претерпевать термическое превращение в конечный продукт, например окисел. Примерами первого типа может быть распад тетраалкилгермания в присутствии этиленгликоля [23], а второго — распад тетраалкилолова в присутствии того же этиленгликоля [21]. [c.166]

Следовательно, механическая деструкция полимеров ( в отсутствие кислорода воздуха) отличается от термической и радиационной деструкции составом продуктов распада отоутст-вуют газообразные продукты, мономеры и низкомолекулярные осколки цепей. Макромолекула разрушается по основной цел или от нее отрываются полимерные боковые ответвления, длина которых превышает размеры сегментов. По месту отрыва в обеих цепях возникают свободные валентности, т. е. обе цепи приобретают свойства радикалов. В твердом застеклован ном полимере подвижность радикалов мала, что подтверждается длительным существованием их, несмотря на высокую реакционную способность. Следовательно, процессы структурирова ния, протекающие в результате присоединения радикалов друг к другу, в таких системах становятся менее вероятными, чем процессы перегруппировок в концевых звеньях с насыщением свободной валентности, т. е. превращение радикала в макромолекулу более низкого молекулярного веса. В результате механической деструкции изменяются физико-механические свойства полимера возрастает хладотекучесть, понижаются твердость, прочность, температура текучести, сужается область высокоэластического состояния. [c.94]