Тушение вследствие резонансного переноса

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Наиболее важный случай — тушение кислородом. Поскольку процесс требует контакта, то тушение лимитируется диффузией кислорода. Вследствие разного времени жизни 5- и Г-состояний, для тушения триплетов нужна на несколько порядков меньшая концентрация кислорода, чем для тушения синглетов [20]. Так как основное состояние молекулы Ог триплетное, тушение кислородом триплетных молекул происходит посредством обменно-резонансного переноса энергии [c.220]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

Внутренние факторы обычно не представляют интереса для биохимиков, занимающихся изучением свойств макромолекул факторы окружения имеют более важное значение. Действие этих факторов проявляется в первую очередь в появлении безы-злучательных переходов, которые конкурируют с флуоресценцией и вследствие этого понижают величину это понижение Q называется тушением. В биологических системах тушение обычно является либо результатом столкновений (химическая реакция или просто столкновение с обменом энергии), либо результатом безызлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии (он будет обсуждаться далее в тексте). В экспериментальных условиях (в растворах) эти три фактора обычно проявляются как эффект растворителя или растворенных соединений (называемых тушителями), температуры, pH, соседних химических групп или концентрации флуоресцирующих молекул. В последующих разделах будет обсуждаться, как можно использовать сведения о влиянии окружения на хромофор для изучения макромолекул. [c.418]