Тушение люминесценции в растворах

Концентрационное тушение. Энергетический выход люминесценции при малых концентрациях люминесцирующего вещества пропорционален его содержанию в растворе, что может быть использо-. вано для количественного люминесцентного анализа. Однако с увеличением концентрации люминесцирующего вещества яркость свечения не усиливается, а, напротив, ослабляется. При достижении определенной концентрации вещества наблюдается полное тушение люминесценции. Таким образом, имеется концентрационный барьер, специфичный для различных люминесцирующих веществ, выше которого свечение не наблюдается. Концентрационный барьер для большинства люминесцирующих веществ находится в интервале концентраций 10 —10 М. [c.62]

Величина квантового выхода зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе, температуры, присутствия посторонних примесей. Уменьшение его величины под влиянием этих факторов получило название тушения люминесценции. Для аналитика важно знать, что при больших концентрациях люминесцирующего вещества может наступить явление концентрационного тушения люминесценции. Оно начинается с некоторой пороговой концентрации о, при этом зависимость выхода от концентрации экспоненциальна [c.90]

Концентрационное тушение. Выход люминесценции при малых ко-количествах люминесцирующего вещества пропорционален его содержанию в растворе и может быть использован для количественного люминесцентного анализа. Однако увеличение концентрации люминесцирующего вещества приводит не к усилению яркости свечения, а, напротив, к ее уменьшению. И наконец, при достижении определенной концентрации вещества наступает полное тушение люминесценции, т. е. наступает концентрационный барьер или концентрационное тушение. Концентрационный барьер для большинства люминесцирующих веществ лежит в области концентраций 10" —10 г моль и является [c.146]

Серебро можно также обнаружить го тушению люминесценции раствора сульфата уранила в нейтральном или слабосолянокислом растворе [920]. Этой реакции не мешают небольшие количества Hg, Bi, d, РЬ и Си. Таллий мешает, так как дает аналогичную реакцию. Реакция удается при предельном разбавлении 1 50 ООО. [c.62]

Тушение люминесценции растворов уранилнитрата было предложено использовать [239] для определения ряда анионов С1 , Вг-, J-, СМ , N5- и 5- [c.37]

Рио. 72. Тушение люминесценции растворов примесями. Люминесцентные вещества а—флуоресцеин б—антрацен в—хинин-сульфат тушители анилин, гидрохинон, иодистый калий, гваякол концентрации тушителей даны в молях на литр. [c.165]

Явление тушения люминесценции заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее увеличение интенсивности люминесценции отстает от увеличения концентрации. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 М интенсивность люминесценции возрастает почти в 10 раз. Однако, например, в 1 %-ном растворе люминесценция флуоресцеина слабее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были замечены давно для многих веществ. Позже было показано, что аналогичный эффект резкого ослабления люминесценции флуоресцеина и других веществ вызывается иногда добавками значительных количеств таких веществ, как, например, иодид калия, которые в данных условиях не реагируют с люминесцирующим веществом. [c.358]

Отличительными признаками статического тушения являются уменьшение доли молекул люминофора, обладающих люминесценцией изменение спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя неизменность выхода люминесценции раствора люминофора, содержащего тушитель, при разбавлении наличие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя (т. е. концентрации тушителя и люминофора должны быть одного порядка). [c.506]

Тушение люминесценции. Для люминесцентного анализа имеет значение характерное явление, которое называется тушением люминесценции. При увеличении концентрации разбавленных растворов вещества, люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее начинает отставать от конце трации. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до [c.163]

Тушение люминесценции посторонними примесями. При добавлении к люминесцирующим растворам некоторых веществ наблюдается тушение люминесценции. Такие вещества принято называть тушителями. [c.147]

Вопросам тушения люминесценции посторонними примесями, концентрационного тушения, температурного тушения растворов было уделено большое внимание (например, [18—20, 35, 36]). В настоящее время принято считать, что тушение происходит при резонансном взаимодействии молекул. Предполагается, что имеется некоторая вероятность передачи энергии возбуждения от возбужденной к невозбужденным молекулам. Вероятность миграции энергии в ураниловых растворах резонансным путем велика вследствие большой длительности возбужденного состояния (порядка ЫО —1-10 сек.). [c.36]

Как правило, растворитель существенно влияет на люминесценцию растворов неорганических и органических веществ. Чем сильнее выражена сольватация, тем вероятнее перенос энергии на другие молекулы и тем больше возможность проявления эффекта. тушения. Усиление сольватации приводит к смещению люминесценции в длинноволновую область. Выход флуоресценции часто оказывается более высоким в растворителе с повышенной вязкостью, так как в этом случае уменьшается число соударений активированных частиц. Если учесть большие различия в вязкости газов, жидкостей и твердых тел, то можно понять, почему газы в большинстве случаев не проявляют фосфоресценции, а период [c.96]

Процессы, вызывающие уменьшение выхода люминесценции, объединяются под общим названием тушения люминесценции. Однако обычно в это понятие не включаются случаи уменьшения выхода люминесценции, сводящиеся к перехвату части энергии возбуждения или люминесценции. Это может наблюдаться, например, в том случае, когда в растворе присутствует какая-либо посторонняя примесь, поглощающая часть возбуждающего света или часть света люминесценции. При этом хотя интенсивность свечения снижается, но доля молекул, отдающих поглощенную энергию в виде светового излучения, может и не изменяться. То же самое будет наблюдаться, если растворитель обладает поглощением в спектральной области возбуждения или излучения. Очевидно, что такие случаи, когда уменьшение выхода происходит благодаря присутствию как бы внутреннего светофильтра , нерационально объединять с истинным тушением, обусловленным процессами, происходящими в самих люминесцирующих молекулах. [c.31]

Обзор факторов, влияющих на люминесценцию растворов, будет неполным, если мы не примем во внимание, что свечение раствора может находиться в зависимости и от степени дисперсности флуоресцирующего вещества в нем. Так, Левшин [13] показал, что с увеличением концентрации родамина 6 Ж в пределах от 3-10 до 1-10 г/мл выход флуоресценции падает с 1,00 до 0,17 одновременно резко деформируется спектр абсорбции. Левшин установил, что в этом случае повышение температуры снижает концентрационное тушение и одновременно уменьшается деформация спектров абсорбции они становятся все более похожими на спектры абсорбции разбавленных растворов. Левшин показал, что найденные им экспериментальные данные хорошо могут быть объяснены появлением в концентрированных растворах ассоциированных молекул на основании измеренных нм коэффициентов абсорбции и флуоресцентных выходов он смог даже вычислить степень ассоциации в изучавшихся им растворах. [c.49]

Как известно, оптические спектры соединений урана чувствительны к изменению окружающей среды [496]. Например, присутствие в растворе органических кислот или спиртов приводит к тушению люминесценции уранил-иона. Эффект ярче вы- [c.231]

С увеличением концентрации условие е/с будет нарушаться и зависимость интенсивности люминесценции от концентрации будет отклоняться от линейной. При достаточно большой концентрации интенсивность люминесценции вообще может уменьшаться, т. е. может начаться так называемое концентрационное тушение люминесценции. В этой связи верхний предел концентрации раствора в люминесцентном анализе обычно не превышает 10. ..Ю " моль/л. [c.109]

По своей природе взаимодействие тушителей с люминесцирующими веществами может носить либо химический, либо физический характер. В первом случае тушение возникает в результате образования новых нелюминесцирующих продуктов при взаимодействии люминофора с тушителем. Признаками химического тушения люминесценции могут служить изменение спектров поглощения люминесцирующего вещества при добавлении к нему тушителя отсутствие восстановления величины выхода люминесценции при разбавлении раствора наличие стехиометрических соотношений между количеством люминофора и тушителя, т. е. концентрация тушителя должна быть достаточно велика (одного порядка с концентрацией люминофора). [c.31]

Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его истинность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.36]

Тот факт, что при кислородном тушении люминесценции падает х, может служить доказательством взаимодействия между люминесцирующей молекулой и кислородом, происходящего именно в состоянии возбуждения. Кроме того, известно, что особенно сильное влияние кислород оказывает на свечение молекул, обладающих фосфоресценцией (при тех или иных условиях), а это может служить косвенным доказательством, что при акте тушения кислородом затрагиваются триплетные уровни молекулы. Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его достоверность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.61]

Процессы переноса энергии могут происходить как в жидких растворах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора. Процессы (II) п (III) можно таки е обнаружить по ослаблению Т—Т-поглощения донора, а процесс (III) — также по появлению Т—Т-поглощения акцептора. Если молекулы акцептора в состоянии А или - А химически активны, то перенос энергии приводит к сенсибилизированным реакциям. Напротив, если молекулы донора D или способны вступать в химические [c.16]

Церий, несмотря на большое значение АЕ, сильно гасит люминесценцию европия. Авторы обьясняют это особенностями (4/ — 5с()-переходов в церии. Они отмечают, что тушение люминесценции европия посторонними РЗЭ наблюдается только в кристаллических комплексах. В растворах, например в бензольных, тушения люминесценции европия не наблюдается. [c.97]

Спектр люминесценции неодима расположен в инфракрасной области спектра (переходы и /и/,), причем энергетический уровень расположен ниже уровня До европия. Это создает условия для передачи энергии от европия к неодиму, в результате чего и наблюдается тушение люминесценции европия при их совместном присутствии в кристалле или растворе. Однако заметной сенсибилизации люминесценции неодима при этом нет. Поэтому можно предположить, что непосредственное определение примеси неодима в окиси европия люминесцентным методом не дает желаемого результата. Как и в случае гадолиния, в данном случае анализируемую окись европия вводили в окись иттрия , являющуюся донором энергии, возбуждающей люминесценцию РЗЭ. [c.124]

Левшиным и его сотрудниками показано, что основной причиной концентрационного тушения люминесценции растворов родамино-вых красителей, является поглощение возбуждающего света нелюминесцирующими ассоциатами в широком диапазоне концентраций [71]. [c.135]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

Таким образом, при постоянстве квантового выхода, интенсивности возбуждающего света, постоянной толщине анализируемого слоя (толщина кюветы) и т. д. интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации. Необходимо иметь в виду, что это справедливо для низких концентраций люмннес-цирующих веществ. При увеличении концентрации люминесцирующего вещества нарушится принятое выше условие гЬС 10" , в связи с чем нарушится и линейность зависимости интенсивности люминесценции от концентрации. Если концентрацию вещества сильно повысить, то интенсивность люминесценции может уменьшиться, т. е. может наблюдаться концентрационное тушение люминесценции. Поэтому верхний предел концентрации растворов в люминесцентном анализе, как правило, не превышает 10 — Ю " М. Повышение температуры также может привести к тушению люминесценции (температурное тушение). [c.358]

Тушение люминесценции примесями. При добавлении к люми-несцирующим растворам некоторых веществ наблюдается тушение люминесценции. Такие вещества принято называть тушителями. Тушение люминесценции при взаимодействии люминофора с тушителем возникает вследствие образования новых продуктов и передачи энергии возбужденной молекулы молекуле тушителя. Ту- [c.62]

Процессы тушения люминесценции. В большинстве случаев ассоциаты не люминесцируют. Свечение в концентрированных растворах создается присутствующими в них молекулами мономеров спектр излучения не изменяется выход свечения падает. Концентрационное тушение люминесценции имеет двоякую причину 1) нелюминесцентные ассе-циаты поглощают часть энергии, идущей в слабых растворах на возбуждение мономеров (тушение от неактивного поглощения), 2) часть энергии, поглощеннойв концентрированном растворемономерами,передается на нелюминесцентные ассоциаты индукционным путем (миграционное тушение) [12, 16, 171. [c.281]

К тушению 2-го рода по С. И. Вавилову относятся такие процессы тушения, которые происходят в течение времени т возбужденного состояния молекул. Поэтому уменьшение выхода люминесценции при тушении 2-го рода сопровождается уменьшением средней длительности возбужденного состояния и, следовательно, ускорением затухания люминесценции. В самом деле, чем дольше молекула сохраняет энергию возбуждения, не отдавая ее в виде излучения, тем больше для нее вероятность иретернеть тушащее соударение. Следовательно, высвечиваться будут преимущественно молекулы с малым т, и наблюдаемая длительность возбужденного состояния т (средняя д.г[ительность жизни) окажется сниженной. Если вероятность тушения одинакова в течение всего времени возбужденного состояния, то выход и длительность люминесценции изменяются пропорционально друг другу. Однако такой простейший случай осуществляется обычно только приближенно. Чаще уменьшение выхода сильнее, чем уменьшение времени /кизни возбужденного состояния. Рассмотрим некоторые свойства наиболее важных видов тушения флуоресценции растворов. [c.32]

Тушение посторонними примесями. При добавлении к люминесцирчющим растворам веществ, называемых тушителями, наблюдается тушение люминесценции. Это очень вал<но учитывать при санитарно-химическом люминесцентном анализе. [c.593]

Люминесценция неорганических веществ в растворах подвержена сильному тушению, вследствие чего большинство неорганических веществ, обладающих люминесценцией в твердом агрегатном состоянии, при растворении теряют эту способность. По этой причине люминесценция растворов неорганических веществ в аналитических целях практически не использовалась, и за весь период развития люминесцентного метода анализа можно найти лишь несколько примеров определения элементов по люминесценции их неорганических соединений в растворах редкоземельные элементы, уран, таллий, олово [7, 8]. В результате охлаждения растворов вязкость их сильно увеличивается, тепловое движение ионов и вероятность безызлучательной дезактивации резко уменьшается. Особенно благоприятные условия для люминесценции создаются при охлаждении до температуры жидкого азота. В этих условиях люминесцирует большинство ртутеподобных ионов. Люминесценция этих растворов интенсивна и пригодна для аналитического использования. Причем оказалось, что определение некоторых элементов (свинец, висмут) по люминесценции их галогенидов в замороженных растворах является единственным люминесцентным методом, которым можно чувствительно и специфично определять микрограммо-вые количества этих элементов. Для других элементов, например сурьмы, определение по свечению галогенидов в замороженных растворах намного чувствительнее известных методов определения в растворах и более надежно и специфично, чем полуколичественное определение по свечению кристаллофосфоров. Сравнение разработанных нами методов определения свинца, висмута и сурьмы с описанными люминесцентными методами определения тех же элементов приведено в табл. 8. [c.217]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

Родамин С [2, 3]. Флуориметрическое определение цинка основано на тушении люминесценции водного раствора родамира С цинкороданид-родаминным соединением. Для получения воспроизводимых результатов и максимального тушения люминесценции родамина С сливание растворов производится в определенном порядке к раствору цинка приливают роданид, затем родамин С и до определенного объема доводят водой. Эффект гашения лю- [c.232]

Кондентрационное тушение. По мере увеличения концентрации люминесцирующего вещества в растворе (в том числе и твердом) выход люминесценции возрастает, соответственно возрастает и яркость свечения. Однако дальнейшее увеличение концентрации вещества но достижении некоторой определенной величины сопровождается не усилением яркости свечения, а,, напротив, уменьшением ее. При значительном увеличении коН центрации возможно практически полное тушение люминесценции. Интересным является также то, что наряду с уменьшением выхода люминесценции уменьшается т и увеличивается деполяризация свечения. [c.57]

Тушение люминесценции посторонними веществами. При добавлении к люминесцирующим растворам некоторых веществ наблюдается тушение люминесценции снижается выход и уменьшается интенсивность свечеиия. Подобного рода вещества принято называть тушителями. Взаимодействие тушителей с люминесцирующими веществами может носить химический или физический характер. В первом случае тушение возникает в результате образования новых нелюминесцирующих продук- [c.58]

Определение алифатических кислот и спиртов в водных растворах. Как известно, оптические спектры соединений урана чувствительны к изменению окружающей среды [6]. Папример, присутствие в растворе органических кислот или спиртов приводит к тушению люминесценции уранил-иона. Эффект ярче выражен при взаимодействии органических веществ с сернокислым урани-лом, имеющим более высокий выход свечения. [c.189]

При химическом взаимодействии примеси с молекулой органического вещества имеет место воздействие примеси на невозбужденную молекулу. Это взаимодействие может привести к тушению люминесценции и относится к гашению первого рода. Однако взаимодействие примеси с реагентом, способным люминес-цировать, может привести и к иным эффектам кроме тушения к изменению цвета флуоресценции, к сдвигу спектра поглощения и изменению интенсивности флуоресценции (к ее уменьшению или даже увеличению) из-за изменения количества поглощенного света. В последнем случае изменение интенсивности флуоресценции раствора может и не сопровождаться изменением выхода флуоресценции. Наконец, в присутствии примесей, в результате химического их взаимодействия с нефлуоресцирующей органической молекулой может возникнуть флуоресценция. На этом явлении возникновения флуоресценции у нефлуоресцирующих веществ в результате их химических взаимодействий с катионами основано большинство аналитических реакций. Например, возникновение флуоресценции у ряда диоксиазо- и диоксиазометиновых соединений в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами использовано для люминесцентного определения алюминия, галлия, магния, цинка и других элементов, возникновение флуоресценции флуоресцина, который при окислении переходит во флуоресцеин, использовано М. А. Константиновой-Шлезингер " для люминесцентного определения кислорода. Флуоресценцию многих других органических веществ кислород сильно гасит " . [c.32]

Так, например, в работе Галлагера с сотрудниками [140] рассматривается двухступенчатый перенос энергии в растворах. Было показано, что только в присутствии ионов тербия имеет место перенос энергии возбуждающего света от 4,4-диметоксибензофенола (ДМБ) к европию. Авторы сделали вывод о том, что ионы тербия являются промежуточным звеном в переносе энергии от ДМБ к европию, т. е. сенсибилизируют европий. Отмечено также, что другие РЗЭ (Рг, N(1, 8т, Но, Ег, Ти) вызывают тушение люминесценции смеси ДМБ и тербия. Сделано предположение о том, что тушение протекает по обменно-резонансному механизму. [c.92]