Растворение в условиях, близких к равновесным

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

Пассивность анода. Анодное растворение металлов должно происходить при потенциалах, лишь немного более положительных, чем равновесный потенциал в данных условиях. Это в действительности и наблюдается при растворении, например, серебра, свинца, ртути. Цинк, медь, кадмий растворяются также при потенциалах, близких к равновесному. Но некоторые металлы, в особенности из группы железа, растворяются при значительно более положительных потенциалах. [c.29]

Растворение в условиях, близких к равновесным [c.138]

Размеры капель для этих экстракторов неизвестны. Однако визуальные наблюдения показали, что в первом случае средний размер капель был значительно больше и, как и следовало ожидать, увеличилась характеристическая скорость. Хотя при повышенной затрате энергии характеристическая скорость может уменьшаться до нормальной величины, недопустимо, чтобы у одного конца колонны достигались условия, близкие к равновесным, так как скорости при захлебывании будут при этом почти такие же, как для систем без растворенного вещества. Следовательно, чтобы избежать местного захлебывания, необходимо конструировать аппаратуру в расчете на системы без растворенного вещества, хотя меньшая величина УС вдоль большей части высоты колонны приведет к уменьшению эффективности. [c.98]

Сопоставление максимальных скоростей реакции гидрирования карбида железа со скоростями адсорбции, растворения и диффузии водорода в железе [12, 13] показало, что последние по крайней мере на два порядка выше наблюдаемой скорости реакции. В соответствии с этим люжно считать, что концентрации хемосорбированного и растворенного водорода близки к равновесным. Таким образом, при достаточно высоких линейных скоростях газового потока реакция гидрирования карбида железа в условиях опытов протекает в кинетической области. [c.195]

Второе применение уравнения практически важно в тех случаях, когда прямое определение k a по данным физической абсорбции затруднено. Это может быть при достижении на одном из концов колонны условий, весьма близких к равновесным, что требует крайне точного измерения концентрации для определения k a. Тогда к жидкости следует добавить реагент такого типа и концентрации, чтобы масса жидкости поддерживалась в состоянии равновесия (предпочтительнее — с нулевой концентрацией непрореагировавшего растворенного газа) без заметного протекания реакции в диффузионной пленке. Надо лишь проявлять осторожность при выборе абсорбента с тем, чтобы обеспечить одновременное выполнение обоих условий. [c.189]

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Электрохимические свойства железа можно характеризовать следующими данными нормальный равновесный потенциал железа —0,44 В относится к процессу Fe- Fe++ и реализуется при активном процессе растворения железа. Равновесный потенциал процесса образования трехвалентных ионов Ре->Ре + заметно менее отрицателен и равен —0,036 В. Подобный процесс протекает при медленном растворении железа из пассивного состояния. Стационарные потенциалы (потенциалы коррозии) железа при активной коррозии близки к потенциалу процесса Fe- Fe++. В окислительных условиях железо обычно имеет заметно более положительный электрохимический потенциал в связи с большей или меньшей степенью его пассивации. [c.134]

В результате этого анализа были найдены условия, при которых реакция гидрирования карбида железа протекает в кинетической области. Было также показано, что концентрации адсорбированного водорода и водорода, растворенного в железе, в условиях реакции гидрирования карбида железа близки к равновесным. Поэтому можно сразу перейти ко второй ступени анализа — рассмотрению возможных схем механизма реакции гидрирования карбида железа. [c.202]

Эффективные средние движущие силы в газовом абсорбере. Рассмотреть работу насадочной абсорбционной колонны, обсуждавшейся в примере 21-2. Принять, что концентрация растворенного вещества всегда мала и что равновесная и рабочая линия близки к прямым. При этих условиях Кха и куа можно считать постоянными. [c.644]

Основной причиной образования осадков является взаимодействие сточных вод с пластовыми, когда происходит изменение среды растворов в направлении приближения к pH пластовой воды, т. е. к равновесным пластовым условиям, как правило, близким к нейтральным. Нейтрализация сопровождается гидролизом компонентов сбросных вод. В отдельных случаях за счет контакта с кислыми и щелочными средами может происходить частичное растворение пород, слагающих пласт с последующими, практически неконтролируемыми вторичными образованиями осадков в результате реакций нейтрализации. Кроме того, одной из причин образования осадков может быть введение со сточными водами компонентов, реагирующих с компонентами пластовой воды, в результате чего образуются осадки даже без изменения среды растворов. [c.187]

В проведенном выше обсуждении предполагали, что в процессе фракционирования методами последовательного растворения преобладают условия, близкие к равновесным. В действительности это не всегда имеет место, и часто лучше использовать диффузионные процессы, а не стремиться к установлению условий истинного равновесия. С этой точки зрения часто определяюш ее значение приобретает метод нанесения полимера на инертный носитель. Кеньон и Сейлир [6] провели сравнительное исследование характера фракционирования при нанесении полиэтилена на носитель путем медленного охлаждения раствора (избирательное нанесение) и при обычном испарении растворителя (неизбирательное нанесение). Разрешение при фракционировании в последнем случае оказалось недостаточным, тогда как избирательное нанесение полимера на носитель позволило провести эффективное [c.65]

При медленном катодном осаждении металла в условиях, близких к равновесным, наиболее быстро растущие, т. е. наиболее активные, грани постепенно исчезают за счет развития граней, менее активных. В результате же анодного растворения крих талла на поверхности получают развитие (увеличение поверхности) наиболее электрохимически активные, т. е. быстро растворяющиеся, грани кристалликов. Этим способом можно подготавливать шлифы для металлографических исследований. [c.99]

VIII-1-4. Быстрые реакции. В этом случае реакция в пленке протекает в заметной степени, и скорость абсорбции существенно больше скорости физической абсорбции при тех же А и Л . Наиболее важный вывод, который можно сделать применительно к насадочным колоннам на основе проведенного в главе VI обсуждения процессов в проточных абсорберах, заключается в том, что если реакция достаточно быстра для существенного ускорения абсорбции по сравнению с чисто физическим процессом, то концентрация растворенного газа в массе жидкости будет близка к равновесному значению по отношению к условиям в этой массе. В то же время, если концентрация растворенного газа в массе жидкости существенно выше равновесного значения, то абсорбция лимитируется физической массоотдачей. Этот вывод связан с принятием условия о значительном превышении объема жидкости над объемом диффузионной пленки. Как было показано выше, такое условие, по-видимому, выполняется для насадочных колонн. [c.191]

При этом большинство легируюш,их добавок переходит в твердый раствор г. ц. к., как это видно на рис. 85. В результате быстрого охлаждения до комнатной температуры может быть получен твердый раствор, пересыщенный вакансиями, медью и другими легирующими добавками. Во время старения ири температурах от комнатной до температуры, соответствующей линии предельного растворения (см. рис. 85), пересыщенной твердый раствор распадается. В определенных условиях это может приводить к значительному упрочнению сплава. Распределение медн в сплаве оказывает также определяющее влияние на сопротивление межкристаллитной коррозии и КР- Термодинамически устойчивый конечный продукт распада пересыщенного твердого раствора А1 — Си представляет собой двухфазную структуру, состоящую из насыщенного твердого раствора а (г. ц. к.) и равновесной фазы 9, имеющей тетрагональную кристаллическую решетку и близкой по составу соединению СиАЬ. Из-за различия кристаллических решеток равновесная фаза 0 некогерентна с твердым раствором г. ц. к. Высокая межфазная энергия поверхности раздела фаз (>1000 эрг/см ) [119] приводит к высокой энергии активации для зарождения фазы 0. Поэтому образованию равновесной фазы может предшествовать ряд превращений метастабильных фаз, энергия активации которых при зарождении ниже. Последовательность образования выделений достаточно полно была изучена и может быть представлена в виде следующего ряда [97, 119, 120] [c.235]

На рис. 272 момент насыщения раствора определяется точками пересечения луча растворения гидроксилапатита (например, AR в кислоте концентрации 25% Р2О5) с ветвями изотерм (точки а и ai при 75 и 100° для указанного примера). Степень разложения фосфата (гидроксилапатита) для отдельных точек на кривых растворимости определяется по проходящей через них линии степени нейтрализации (лучу растворения) при помощи верхней части диаграммы. Пример графического определения коэффициента разложения фосфорной кислотой концентрации 40% РгОбПри 100° (для узловой точки при 100°) показан тонким пунктиром. Из положения узловых точек Е видно, что степень нейтрализации жидкой фазы, а следовательно, и коэффициенты разложения в этих точках близки к максимуму для каждой температуры. Для графического определения начальных концентраций фосфорной кислоты, обеспечивающих насыщение раствора в узловых точках Е, проводятся лучи растворения гидроксилапатита через точки Е до пересечения с ординатой (точки Л, В, С, F соответственно для 40, 75, 100 и 115°). Наибольшее разложение апатита в равновесных условиях с образованием насьшхенного раствора наблюдается при более низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты (табл. 75). Уве- [c.186]

Предположения о невозможности использования равновесных констант, а следовательно, и перечисленных выше уравнений для оценки выбора избирательных растворителей нуждаются в дополнительных исследованиях. Правда, степень растворения — понятие кинетическое, так как оно характеризует величину растворения соединения не вообще при данных условиях, а за произвольный промежуток времени. Эта величина не зависит или зависит в меньшей степени, чем растворимость, от отношения Т Ж, но весьма значительно, в отличие от растворимости, зависит от измельчения растворяемого вещества, т. е. от величины свободной его поверхности. Однако нет причин сомневаться в том, что существует некоторая пропорциональность, например, между величиной расгворн-мости и весовым количеством растворяющегося за определенный промежуток времени соединения. Эта пропорциональность выражается кривыми растворения, различающимися в зависимости от природы вещества и характера процесса растворения, но обычно имеющими один и тот же или близкий характер. Подобная пропорциональность, несомненно, имеется также между величиной константы нестойкости и весовыми количествами ионов, образующих комплексное соединение за тот же промежуток времени. Таким образом, следует считать, что эти константы и уравнения, в которые они входят, количественно характеризующие растворимость (степень растворе- [c.31]

Процесс выделения газа во флотационной камере, вследствие резкого сброса давления, протекает достаточно быстро, и конечную концентрацию растворенного газа можно считать близкой к равновесной. При этом условии объем газа, выделившегося из единшца объема жидкости, рассчитывается по формуле [c.175]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

Условия анодного растворения в активном режиме соблюдаются в большинстве случаев лишь для небольшого диапазона значений положительного потенциала растворяющегося металла. Уже при относительно малом перенапряжении начинаются параллельно побочные процессы, например образование окислов 179], поскольку равновесные потенциалы растворения и окисления многих металлов близки по величине между собой. Для железа равновесный потенциал (при pH = 7) составляет —0,66 В (при концентрации Ре в растворе, равной примерно 10" г-ион/л, а потенциал, отвечающий окислению железа по реакции ЗРе + 4Н2О [c.26]

Достижение равновесного состояния раствора какого-либо газа в воде требует очень длительного времени. В условиях же термических деаэраторов вследствие ограниченности времени пребывания в них воды действительное содержание любого растворенного в воде газа даже на выходе из деаэрацион-ной колонки, как правило, существенно больше, чем содержание его, вычисленное по уравнению (3.1). К теоретическому значению остаточного содержания газа можно более или менее приблизиться путем увеличения поверхности раздела между газом и водой и времени пребывания воды в колонке. Таким образом, из-за ограниченности скорости дегазирования нагрев деаэрируемой воды до кипения еще не обеспечивает полного удаления газов из воды, даже когда парциальное давление их над водой близко к нулю. [c.57]

При изучении электродных процессов следует помнить, что потенциостатический метод имеет ряд принципиальных ограничений. Необходимо учитывать, что измеряемая при каждом потенциале плотность тока — это алгебраическая сумма скоростей всех возможных при этом потенциале анодных и катодных реакций. Поэтому токовые поляризационные кривые указывают на зависимость скорости оаствопения или катодного восстановления окисленных частиц раствора от потенциала только в том случае, когда скорости возможных при данном потенциале посторонних катодных или анодных реакций неизмеримо меньше, чем скорости исследуемых реакций. Эти условия не выполняются при потенциалах, близких к потенциалам саморастворения. Поэтому с помощью поляризационных кривых нельзя получить представление о реальных скоростях анодных и катодных процессов в интервале потенциалов, лежащих в интервале между их равновесными значениями, т. е. в том интервале, в котором протекает коррозия. Измеряемые анодные кривые не позволяют выявить кинетику растворения при потенциалах отрицательнее стационарного [9]. [c.11]

Рассмотренный выше механизм гель-проникающей хроматографии, по-видимому, полностью подтверждается экспериментом. В большинстве случаев изменение скорости потока не влияет на элюирующий объем, что свидетельствует о весьма близком подходе системы к равновесным условиям. Следует также отметить, что нарисованная выше картина — весьма грубое приближение к действительности. На рис. 5-1 указаны молекулы растворенного вещества, которые, обладая весьма малыми размерами, могут диффундировать через все поры матрицы и даже в местах суя ения пор. В то же время среди молекул растворенного вещества имеются такие молекулы, большие размеры которых позволяют им проникать лишь в поры определенных размеров, находящиеся только на внешней оболочке гранул геля. Однако должны существовать молекулы с промежуточными размерами, которые могут проходить через узкие места в порах, хотя с гораздо меньшей скоростью вследствие взаимодействия со стенками каналов. Крейг [1986] убедительно показал, что скорости прохождения молекул растворенных веществ в процессе диффузии через мембраны, по обе стороны которых концентрации этих молекул различны, не слишком различаются, если поры мембран значительно больше, чем размеры диффундирующих молекул. Однако скорости диффузии оказываются чувствительной мерой молекулярных размеров для тех молекул, размеры которых лишь немногим меньше диаметра пор. Очевидно, по своей природе процессы дифференциальной диффузии и гель-проникающей хроматографии близки друг к другу. Скорость диффузии сферических частиц в гладких капиллярах при увеличивающемся отношении радиуса сферы к радиусу капилляра (а/г) определяется следующим соотношением [c.122]

Работами, проведенными за последнее время в МГУ, показано, что возрастание устойчивости комплексных соединений РЗЭ в ряду от Ьа и Ьи (в результате уменьшения радиуса ионов РЗЭ в этом ряду) приводит к изменению типа кинетики ионного обмена при переходе от цериевых к иттрие-вым РЗЭ при прочих равных условиях. Так, оказалось, что растворенные этилендиаминтетраацетаты (ЭДТА-ты) легких РЗЭ (цериевая подгруппа) обмениваются с ионами РЗЭ в фазе ионита по законам пленочной кинетики, тогда как в случае тяжелых РЗЭ (иттриевая подгруппа) лимитирующей стадией является обмен в растворе (химическая кинетика). Именно различные кинетические факторы служат причиной того, что при прочих равных условиях цериевые РЗЭ разделяются лучше, чем иттриевые РЗЭ, хотя равновесные. факторы соседних РЗЭ в. случае ЭДТА-та одинаковы. В частности, соотношения величин констант устойчивости ЭДТА-тов соседних РЗЭ в случае цериевых и иттриевых РЗЭ имеют близкую величину. Поэтому и равновесные значения коэффициентов разделения одинаковы [c.162]

На рис. 253 момент насыщения раствора определяется точками пересечения луча растворения гидроксилапатита (Л/ в кислоте концентрации 25% Р2О5) с ветвями изотерм (точки а тл а при 75 и 100° для указанного примера). Из положения узловых точек Е видно, что степень нейтрализации жидкой фазы, а следовательно, и коэффициенты разложения в этих точках близки к максимуму для каждой температуры. Пример графического определения коэффициента разложения для узловой точки при 100° показан тонким пунктиром. Для графического определения начальных концентраций фосфорной кислоты, обеспечивающих насыщение раствора в узловых точках Е, проводятся лучи растворения гидроксилапатита через точки Е до пересечения с ординатой (точки А, В, С, Р соответственно для 40, 75, 100 и 115 ). Результаты этих определений (табл. 77) показывают, что на первом этапе, не осложненном кристаллизацией твердой фазы, разложение апатита в равновесных условиях может протекать наиболее полно при низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты. Увеличение нормы фосфорной кислоты (до 110% от стехиометрической) несколько повышает коэффициент разложения апатита. Примесь в фосфорной кислоте кремнефтористоводородной кислоты расширяет границы существования дикальцийфосфата и резко снижает его растворимость (рис. 253). Поэтому начальная концентрация фосфорной кислоты, необходимая для образования насыщенного раствора в узловых точках, с ростом содержания фтора значительно увеличивается, одновременно уменьшаются степень нейтрализации и коэффициент разложения (кривая КЕт°). [c.652]

Смешивая в разных пропорциях состав высококипящих углеводородов жидкостной зоны и принятый состав растворенного газа, расчетным путем определяли давление насыщения этих смесей. Исходя из второй предпосылки, выбирали состав яидкой углеводородной смеси с давлением насыщения, близким к начальному давлению в залежи, который в дальнейшем принимался за первое приближение искомого состава равновесной о газоконденсатной системой жидкой фазы нефтяной оторочки. Определение состава этой фазы при начальных пластовых условиях проводили с использованием итерационного процесса путем последовательного смещения составов жидких фаз, образуемых в процессе их смещения с газоконденсатной смесью начального состава. [c.22]