Безызлучательный перенос энергии

Рис. 2. Схема энергетических уровней молекул для безызлучательного переноса энергии с триплетного на синглетный уровень Обозначения см. на рис. 1

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Кроме того, в некоторых случаях существенную роль играют процессы безызлучательного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции вещества в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А-Ь В, равна [c.76]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

А + В— АН-В (безызлучательный перенос энергии). [c.209]

При объяснении резонансного механизма безызлучательного переноса энергии используют два подхода. При классическом подходе электронные системы молекул О и А рассматривают как осцилляторы, спо- [c.134]

Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществляется при непосредственном контакте взаимодействующих молекул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. При перекрывании электронных оболочек электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы О может оказаться в молекуле А, а невозбужденный электрон переходит от А к О. Происходит своего рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбуждения называется обменным. При описании обменного переноса энергии в уравнении (3.27) оператор возмущения Я включает члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие. Константа скорости переноса энергии по обменному механизму выражается соотношением [c.137]

Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Возбуждение остатков тирозина в белках может вызвать флуоресценцию триптофана, а возбуждение триптофана— флуоресценцию красителя, связанного с поверхностью молекулы белка, или флуоресценцию связанного кофермента [57]. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. Поскольку молекула с е = 3-10 при воздействии прямого солнечного света поглощает около 12 квантов света в секунду, моно-молекулярный слой хлорофилла будет поглощать всего 1 % общего числа квантов, падающих на поверхность листа [63]. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [c.31]

Безызлучательный перенос энергии — перенос энергии от молекулы в синглетном (или триплетном) возбужденном состоянии (донор) к молекуле, находящейся в основном состоянии (акцептор). [c.264]

Безызлучательный перенос энергии, [c.269]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся, наряду с другими классами углеводородов, ароматические углеводороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водорода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изменением (рис. 6.4). Одной из причин этого -является безызлучательный перенос энергии возбуждения от радиационно-чувствительной молекулы (циклогексана) к более устойчивой молекуле бензола. [c.133]

Рис. 1. Схема электронно-колебательных уровней молекул в явлении безызлучательного переноса энергии по триплетным уровням

Безызлучательный перенос энергии возбуждения от молекулы В к другой молекуле (Л) имеет большое значение для фотохимии органических молекул в растворе 1). Понятие межмолекулярный перенос энергии- , используемое ниже, в особенности относится к безызлучательному, происходящему в один акт, переносу энергии электронного возбуждения от молекулы донора В к молекуле акцептора Л. Процесс переноса можно схематически представить уравнениями [c.115]

Пунктирными линиями обозначены переходы, сопровождающие безызлучательный перенос энергии [c.116]

Рнс. 7. Зависимость относительного квантового выхода флуоресценции ЗФП (/) и квантового выхода безызлучательного переноса энергии (2) от концентрации 3МБ для раствора ЗФП и 3МБ в АЦ кривые—теоретические при Р = 108 л.Л1 (/)и 100 л.М- 2)-, точки — эксперимент [c.431]

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ОТ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.100]

Оба эффекта были использованы нами для изучения внутримолекулярной безызлучательной деградации электронно-возбужденных молекул в жестких растворах при низкой температуре [9]. Эти исследования показали, что при отсутствии фотохимических реакций внутренняя деградация энергии электронного возбуждения ароматических молекул осуществляется через триплетное состояние. Сами процессы безызлучательного переноса энергии обоих типов не со провождаются переходом всей энергии электронного возбуждения в тепло. [c.102]

В качестве примера применения метода исследования рассмотрим влияние спин-орбитального взаимодействия на межмолекулярный безызлучательный перенос энергии возбуждения. [c.118]

В. Л. Ермолаев. Различные типы безызлучательного переноса энергии от триплетных молекул ароматических соединений Обсуждение............... [c.315]

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Браун [191] исследовал передачу энергии от тулия к гольмию в УаОз. Люминесценция гольмия наблюдалась при возбуждении в полосах поглощения тулия (Я — 590— 820 нм). Предполагается безызлучательный перенос энергии. [c.103]

В настоящее время получено довольно большое количество экспериментальных данных, показывающих, что двухквантовые фотохимические реакции действительно происходят при участии триплетных состояний ароматических молекул. Рассмотрим некоторые из них. В работе Теренина и сотр. [14] было показано, что добавление в растворы ароматических аминов в этаноле небольших количеств нафталина резко снижает скорость образования спиртовых радикалов. Это объясняется эффективной дезактивацией триплетного состояния молекул амина путем безызлучательного переноса энергии на три-плетный уровень нафталина. В работе [6] вопрос о роли триплетных состояний был рассмотрен в несколько другом плане. Для ряда ароматических соединений в углеводородных растворах при 77° К были измерены скорость образования молекулярного водорода (и н,) и концентрации триплетных состояний ароматических молекул (Т). Для определения (Г) измерялись начальные интенсивности фосфоресценции и времена ее затухания. Сопоставив величины Ши, и (Г) для разных сенсибилизаторов, мы обнаружили, что между ними существует определенная корреляция, а именно большему значению соответствует большая величина (Г). [c.217]

Сенсибилизированное испускание акцепторами, как было показано, идентично с испусканием при прямом возбуждении. Это очевидно из рис. 4-23,6, где спектры фосфоресценции бензофенона и нафталина в отдельности можно сравнить с испусканием смеси обоих компонентов в застеклованном при —180° растворителе при облучении светом 3660 А, т. е. в области, где поглощает только бензофенон (рис. 4-23, а). Последнее замечание существенно, поскольку в смеси веществ триплеты нафталина, дающие сенсибилизированную фосфоресценцию, не могут образоваться при излучательных процессах, таких, как прямое поглощение или тривиальный процесс повторного поглощения фосфоресценции, испускаемой бензофеноном, либо в результате синглет-синглетного безызлучательного переноса энергии, так как синг.лет нафталина лежит выше синглета бензофенона. [c.274]

Люминесценция, как правило, усиливается, если движение молекулы ограниченно, так как конкурирующие с ней процессы безызлучательного переноса энергии требуют взаимодействия между возбужденной молекулой и молекулами, которые ее окружают, а это взаимодействие усиливается при увеличении амплитуд и разнообразия движений молекул. Поэтому понижение температуры приводит обычно к усилению люминесценции. [c.65]

Однако изоляция в клетке стеклообразного растворителя не может воспрепятствовать электромагнитному взаимодействию возбужденных молекул с ее соседями безызлучательный перенос энергии возбуждения может осуществляться на расстояния, достигающие 50 и более диаметров молекул, при условии, что соседи настроены на данную длину волны (виртуальный фотон). Этот резонансный процесс следует четко отличать от тривиального [c.66]

Более ранние работы по этому вопросу были рассмотрены в разделе III, 3. Безызлучательные переходы важны во всех системах, содержащих молекулы в возбужденных состояниях. Эти процессы конкурируют с люминесценцией и обусловливают все фотохимические реакции. Безызлучательный перенос энергии играет особенно важную роль в органических кристаллах, оптических мазерах и в биологических процессах. Несмотря на их важность, безызлучательные переходы очень плохо изучены. [c.143]

Дальнодействующий диполь-дипольный (индуктивно-резо-нансный) безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения в вязких средах приводит к неэкспоненциальному затуханию флуоресценции. Константа скорости этого процесса равна [c.97]

Безызлучательный перенос энергии. При безызлу- [c.194]

Рис. 17.6. Безызлучательный перенос энергии в случас люминофоров, содержащих сснсибнлизатор.

Гь с кф — константа скорости фосфоресценции, с кь и к — константы скоростей безызлучательных переходов из 5г и Грсо-стояний соответственно, с кт , — суммарная константа скоростей нзлучательного и безызлучательного переходов Г Т, с кт м— константа скорости безызлучательного переноса энергии на матрицу Г 5ц, с . [c.195]

Для простейшего диазосоединения — диазометана — существуют убедительные доказательства того, что частицы СНг образуются в процессе (ХЬ) преимущественно в синглетном состоянии (иногда называемом карбеном). Так, например, стереоспецифичность присоединения карбена к олефинам и сохранение спина в суммарно реа <ции (ХЬ) подтверждают это. При выдерживании карбена с инертным газом образуется лежащее ниже тр плетное основное состояние метиленового бирадикала -СНг-. Интересно, что триплетный бирадикал может образовываться непосредственно из диазометана при безызлучательном переносе энергии от возбуяаденного триплетного состояния бензофенона [119] (см. обсуяедение диазометана на стр. 377, 450). [c.377]