Винилиденовые комплексы

В реакции (3.185) [488] одноэлектронное окисление комплекса железа (II), содержащего винилиденовый и ТРР-лиганд (163), приводит к тому, что карбеновый лиганд приобретает мостиковую структуру 164. Реакции этого типа, включающие миграцию между металлом и азотом, становятся все более популярными, и в настоящее время считается, что они имеют отношение к таким биологическим превращениям, как разложение [c.185]

Альтернативный путь к 0-замещенным карбеновым комплексам Фишера начинается с электрофильной атаки на -положе-ние ацетиленидного лиганда, что приводит к металл-замещенно-му винильному катиону, который можно также рассматривать как катионный винилиденовый комплекс такие комплексы можно генерировать и непосредственно из терминального ацетилена и катиона металла. Эти винилиденовые лиганды чувствительны к нуклеофильной атаке по сс-положению, и поэтому присоединение спиртов приводит к образованию карбеновых лигандов [297—299]. В примере (3.107) получающийся карбеновый комплекс можно также синтезировать метилированием соответствующего ацильного комплекса [299]. со-Гидроксиал-кины-1 дают циклический карбеновый комплекс [297, 298] [реакция (3.108)] [298]. [c.127]

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС ТЮЦ на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—ТЮЦ] показано ниже [c.22]

Тот же вывод, конечно, относится и к реакции передачи на мономер. Действительно, в полипропилене, образующемся под влиянием титаналюминиевых комплексов, в отличие от полимеров, полученных при катионной полимеризации, обнаруживаются именно винилиденовые концевые группы [5]. [c.422]

В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

Изучение строения продуктов термической модификации показывает существенные различия по сравнению с полимерами, полученными при радикальной реакции. Хотя непредельность остается практически неизмененной, однако при термической реакции часть двойных связей претерпевает изомеризацию ИК-спектры свидетельствуют о наличии винилиденовых групп уже при глубине модификации около 8% (продукт И1). Предполагается, что в отличие от радикальной термическая реакция протекает по механизму синхронного переноса электронов в переходном циклическом комплексе [12, т. 1, с. 177 85] [c.68]

Интересно использование ионообменных реакций в фоточувствительных смолах. Вообще говоря, воздействие света вызывает в веществе целый комплекс разнородных по физической природе явлений, но мы здесь отметим лишь один класс фоточувствительных смол фоторезисты со сшитой нерастворимой структурой. Примером может служить коричный эфир и азиды поливинилового спирта. Особо важным представляется эффект деструкции сшитой полимерной структуры под действием света и связанное с этим соответствующее изменение растворимости. В последние годы была разработана технология точной печати на контактных полимерных пленках с использованием высокоэнергетических источников излучения (рентгеновских лучей и электронных пучков). Фото деструкция обычно связана с наличием кетонных структур в основной или боковых цепях полимера. Под действием потока электронов легко разрушаются полимеры с винилиденовыми структурами. При облучении электронами соединений типа 107 происходит разложение с вьщелением в качестве продуктов фрагментов, [c.55]

Некоторый свет на этот вопрос об обрыве цепи пролили исследования Дейнтона и Сузерленда [8], получивших олигоизобутилены по методу Эванса и Медоуса, но с ОгО в качестве сокатализатора. Их исследования инфракрасных спектров олигомеров показали наличие в последних трет-бутильных и винилиденовых групп. Это доказывает протекание реакции инициирования (1), включающей передачу протона от катализатора или растущей цепи к мономеру, и реакции обрыва цепи с потерей метильной группой протона [реакция (5а)]. Наблюдалось также присутствие групп СНгО вследствие инициирования комплексом ВРз-ОгО, тризамещенных двойных связей вследствие потери протона группой СНз при реакции передачи цепи [реакция (56)] и групп ОН и 00. Присутствие последних подтверждает предположение о том, что в этих процессах имеет место реакция обрыва цепи, протекающая с расходом сокатализатора по реакции (6). В высшей степени невероятно, чтобы в этой системе группы ОН могли возникать путем реакции с не участвующим в реакции гидратом катализатора — хотя есть указания, что такие реакции возможны в других системах. [c.136]