Связи винилиденовые

Механизм образования поперечных связей при облучении полипропилена до сих пор не ясен. На начальных стадиях облучения, предшествующих образованию гель-фракции, характеристическая вязкость полипропилена снижается. Сообщалось [116], что интенсивности деструкции и образования поперечных связей при облучении пропорциональны квадрату дозы. Считают, что причиной возникновения непредельных связей (винилиденовые группы) является процесс диспропорционирования свободных радикалов, образовавшихся при разрыве цепей [c.177]

Кинетика распада двойных связей винилиденового типа приобретает особое значение при радиолизе изотактического полипропилена. При облучении такого полимера происходит довольно интенсивный разрыв цепей (примерно 1,5 разрыва на одну образовавшуюся поперечную сшивку неопубликованные данные). Исходя из этого Блек и Лайонс предположили, что разрыв цепи сопровождается следующей реакцией диспропорционирования [c.430]

Концентрация двойных связей винилиденового и ви-нильного типов, содержащихся в исходном полиэтилене, в процессе облучения уменьшается. При поглощенных дозах более 50 Мрад в полиэтилене образуются сопряженные двойные связи (полиеновые), —СНг—(СН = СН) — —СНг—, где п равно 2 до 5. В полипропилене в процессе облучения образуются двойные связи винилиденового типа, винильного типа, а также виниленового типа РГС = СНН". [c.60]

Облучение полиметилметакрилата также сопровождается появлением двойных связей винилиденового типа [36]. [c.32]

IQi мл соответственно), хотя их состав был различен. Двойные связи (винилиденовые, виниловые и виниленовые группы) образовывались в основном в инертной среде, а С=0-связи (кислоты, альдегиды и кетоны) — на воздухе. [c.259]

Реакции роста—вытеснения, приводящие к образованию линейных а-олефинов, осложнены протекающей в условиях повышенной температуры реакцией внедрения а-олефинов в активную связь А1—С, сопровождающейся вытеснением из растущего алкила а-олефина винилиденового типа [c.322]

Полиэтилен, полученный на перекисном катализаторе при высоком давлении, содержит двойные связи главным образом винилиденового типа. Общее число двойных связей зависит от линейности строения полимера. Полиэтилен, полученный при 7000 ат и отличающийся большей линейностью строения, содержит меньше двойных связей, чем обычный промышленный полиэтилен высокого давления. [c.291]

В полиэтилене, полученном в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан—тетрабутилолово — хлористый алюминий, 80— 90% от обш ей ненасыщенности приходится на концевые винильные группы. Оставшиеся 10—20% составляют внутренние транс-цъомвыв связи. Разветвления в виде двойных связей винилиденового типа практически отсутствуют. Структура полимера почти полностью соответствует структуре полиэтилена, получаемого в присутствии окиспохромовых [c.135]

В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

В полиэтилене низкой плотности, в котором содержание групп СНз относительно высоко, интенсивность полосы при 888 см обусловленной присутствием связей винилиденового типа, должна быть скорректирована с учетом поглощения при 890 см вследствие маятниковых колебаний группы СНз. Ломонт изучая бро-мированные образцы, установил, что вводимая поправка должна быть пропорциональна интенсивности полосы при 1375 сл — деформационным колебаниям группы СНз. Ломонт связывал полосу при 895 см с невозмущенными маятниковыми колебаниями группы СНз. [c.327]

В некоторых образцах полиэтилена, особенно в тех, которые получены при высоком давлении, имеются двойные связи винилиденового типа [c.430]

Гипотеза Блека и Лайонса о механизме распада винилиденовых групп довольно хорошо объясняет соотношение между числом разрывов цепей и числом этих групп. Но ряд ограничений препятствует безоговорочному принятию этой гипотезы. Блек и Лайонс рассчитывали число разрывов по изменению среднечислового молекулярного веса, который был определен по характеристической вязкости с помощью уравнения Марка—Хувинка. Есть основания сомневаться в правомерности такого расчета это обсуждается ниже. Доул и Шнебель (неопубликованные данные) не обнаружили точно такого же увеличения количества двойных связей винилиденового типа методом ИК-спектроскопии. Вильямс воспользовался для объяснения данных Блека и Лайонса уравнением (70) и нашел, что константа скорости распада совпадает с константой реакции распада винилиденовых групп в полиэтилене . В процессе радиолиза полипропилена происходит значительное выделение водорода 0(Н2) составляет 2,3—2,8 (см. табл. 2) весьма вероятно также, что происходит частичная потеря водорода СНз СНг [c.431]

Экспериментальные работы показывают [240, 241], что облучение значительно повышает устойчивость полиэтилена к действию кислорода воздуха. Этот эффект обусловливается исчезновением в процессе облучения химически активных двойных связей винилиденового и винильного типов, имеющихся в исходном полиэтилене. Однако такое повышение устойчивости облученного полиэтилена к окислению наблюдается лишь в определенном интервале поглощенных доз, так как содержание винильной ненасыщенности, уменьшавшееся в начале облучения, с ростом дозы увеличивается. В случае облучения полиэтилена при повышенных температурах оптимальными дозами, при которых наблюдается высокая [c.92]

Двойп].1е связи винилиденового типа возникают в результате побочной реакции присоединения полимериой молекулы к растущей цепи по с.ледующей схеме [33] [c.28]

Побочные и вторичные реакции. При наличии ме-тилыюй группы у двойной связи (иапример, в изопрене) карбокатион, образовавшийся на ранней стадии присоединения, может отщеплять протон от метильной группы, В результате возникают винилиденовые группы, способные далее присоединять галоген с образованием трнгалогенидов — продуктов присоединения и замещения [c.70]

Образование винилиденовой группы подтверждается данными ИК-спектроскопии. Другой тип миграции двойной связи возможен при действии полисульфидного бирадикала на полидиеновую цепь [c.291]

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС ТЮЦ на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—ТЮЦ] показано ниже [c.22]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [т]] = 1- 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и транс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длинные макромолекулы образуются, когда практически отсутствует АЦ с Ti U. [c.158]

При образовании третичного радикала углерод-углеродная связь, находящаяся в 3-положении к активному центру, непрочна и, разрываясь. Приводит к образованию винилиденовой группы (Д-расщеплеиие). [c.69]

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей —С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3—0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп винилиденовые, винильные и трдкс-виниленовые. Относительное содержание цис-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %. [c.120]

Содерж ие связей —С=С- в ПЭВД коррелирует с его молекулярной массой. В образцах с более низкой молекулярной массой содержание связей -С=С- больше (табл. 7.3). Как следует из приведенных данных, с уменьшением среднечисленной молекулярной массы с 48000 до 2000 содержание связей -С=С- на 1000 С возрастает на порядок, причем доля винилиденовых групп превалирует, доставляя 65—85% [37, с. 253 99]. Сопоставление фракщ й ПЭВД с различными молекулярными массами обнаруживает аналогичную коррелящоо. Точно так же в НМПЭВД, образующемся при синтезе ПЭВД, имеет место значительно более высокое содержание связей —С=С— по сравнению со стандартным ПЭВД. [c.123]

Типичные для ПЭВД средние значения содержания СНз -групп и суммарного содержания винильных и винилиденовых связей —С=С— равны соответственно 2 на 100 атомов С и 0,4 на 1000 атомов С. Исходя из того, что содержание узлов ДЦР должно быть гораздо ниже первой из зтих величин и превосходить вторую, следует ожидать, что значение Х , по порядку величины равно Ю" . Тогда из данных таблищ11 7.4 и рис. 7.9 можно сделать вывод, что описание функции (т) с помощью соотношений =g т ), gr, =g гпу,) и grj =g ) скорее всего приведет к заниженной оценке степени ДЦР, s.g =g - к завышенной. [c.131]

Содержание ненасыщенных связей -С=С- с повышением давления убывает, а с повышением температуры возрастает [54, 99], причем в первую очередь за счет винилиденовых групп, которые в ненасыщенных группировках ПЭВД заметно преобладают (рис. 7.14). [c.137]

Химические сзойства ПЭВД определяются характером его молекулярного и надмолекулярного строения. Макромолекулы ПЭВД представляют собой дли гные цепочки групп - Hj-. Полимер частично закристаллизован. Доля аморфной части составляет 60-80%. Число СНз-групп и соответственно третичных атомов углерода лежит в интервале 1,5-2,5 на 100 С, число связей —С=С— главным образом винилиденовых, составляет примерно 0,3-0,5 на 1000 С. В очень небольшом количестве (10" -ь г 10" %) в макромолекулах имеются кислородсодержащие группы -С=0, —0-Н, -0-0-Н, -С—0-С. Эти детали строения макромолекул [c.161]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

Независимо от соотношения винилиденовых и тризамещенных концевых С=С-связей в макромолекулах основными продуктами реакции яв- [c.229]

ИК-спектр полиизобутилена сравнительно несложен [70]. Полоса при 1485 см" относится к деформационному колебанию метиленовой группы. По сравнению с ИК-спектрами парафиновых углеводородов эта полоса смещена на 25 см в сторону больших частот. Дуплет при 1 370 и 1 400 см" соответствует симметричным деформационным колебаниям обеих метильных групп. В области валентных колебаний поглощение метильных групп проявляется при 2 880 и 2 960 см" Присутствию диметильных групп в макромолекулах обязано поглощение в области 1 250 см" Характерным является также дуплет из полос поглощения одинаковой интенсивности при 920 и 950 см Концевые группы, проявляющиеся особенно в ИК-спектрах низкомолекулярных продуктов, представлены трехзамещенными этиленовыми связями -СН2-С(СНз)2-СН=С(СНз)2 (поглощение при 830 и 1 660 см ) и винилиденовыми двойными связями СН2-С(СНз)2-СН2-С(СНз)=СН2 (поглощение при 890 и 1 640 см ). Соотношение экзо-и эндо-a o u олефинов зависит от типа используемого при синтезе полимера катализатора и составляет, например, 30 70 при использовании галоидалюми-нийорганических соединений и 20 80 для кислот Бренстеда. Винильные двойные связи отсутствуют [11,11. [c.250]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Для эбонитов на основе НК (полиизопрена) полоса 890 см всегда менее интенсивна, чем для резин. В продуктах пиролиза появляются более слабые полосы при 990 и 915 см связанные с винильной группой (1,2-присоединение). Полоса 915 см часто не разрешается и находится в виде плеча на спаде полосы 890 см Появление слабой полосы 970 см можно объяснить наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса 1650 см 1 обычно средней интенсивности, вероятно, обусловлена С = С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см может быть объяснена как образованием сопряженных связей, так н ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700— 830 сш а также 1780—1880 см также, вероятно, относится к ароматическим производным. [c.20]

Подобный механизм сшивания несомненно может появить ся в СКЭП содержащем 37% пропильных звеньев вечиченпе содержания винилиденовых двойных связей при дальнейшем облучении связано, по видимому, с образованием пространст венной сетки, что затрудняет передачу энергии возбуждения по цепи, часть винилиденовых групп уже не может принять участия в процессе сшивания полимера [c.108]

Этилен Полимер 1 Сисчема Mg(lJH) I — Г1С14 (суспендируют в ксилоле, кипятят, твердую массу суспендируют в гексане) — (изо-С4Н9)зЛ1 в гексане, 5° С, 10 бар, в присутствии На, 2 ч. Катализатор более активен, чем обычный из Т1С1з и алкилалюминия. Полимер содержит 1 группы СНд— на 1000 групп —СНз—1 в нем отсутствуют двойные винилиденовые связи и обнаруживается всего 0,10—0,20 виниловых связей на 1500 атомов С 194] [c.128]

Этилен (I) Полимер (II) Т1Си на М (ОН)С1—А1(гАзо-С4Н9)з в гексане, в автоклаве, Р1 10 бар, Рн = Юбар, 85°С, 2 ч. II содержит примерно группу СН3— на 1000 групп СНз—, в нем отсутствуют винилиденовые связи и присутствует всего 0,10—0,20 виниловых связей на 1000 атомов С. Катализатор активнее обычного Т1С1з-А1(А1к)э [1089] [c.606]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

На основании приведенного выше обсуждения ясно, что, исходя из имеющихся в настоящее время аналитических данных, нельзя удовлетворительно представить реакции, протекающие в полимерных углеводородных цепях под действием ионизирующих излучений. Обсуждался возможный механизм сшивания, но до сих пор нет прямых доказательств его правильности. Причины исчезновения винилиденовых и винильных двойных связей пока не выяснены. Дол и его сотрудники [25, 31] предположили, что свободные радикалы, образующиеся непосредственно в цепи, могут мигрировать вдоль цепей, достигая винилиденовых групп, где они захватываются , что и вызывает исчез-иовение этих групп. Механизм этой реакции остается [c.122]

На один разрыв связи образовывалось примерно 1.87 двойной связи, то же имело место и для 7-излучения это значение сохранялось в интервале температур от —190 до 4-90°. Появление ненасыщенности подтверждалось инфракрасными спектрами, где было обнаружено поглощение винилиденовыми группами (КК С —СНа) при 11,25 .I, которое равно мерно возрастало с дозой. Поглошение в ультрафиолетовой области после облучения образцов в вакууме увеличивается при длинах волн 250— 260 ммк. Поглощение значительно снижается, если облучение проводить на воздухе возможно, что поглошение это вызы- [c.130]

В этом механизме учитывается образование лишь одной винилиденовой группы на разрыв, хотя найдено, что образуются примерно две группы. Добавочная двойная связь может образоваться при отщеплении метана от главной цепи без ее разрыва. Эту реакцию можно представить следующим образо,м [c.132]

Судя по этим результатам, можно считать, что наличие двойной связи в средней части длинных цепных молекул углеводорода не приводит к возникновению цепной реакции, как это происходит в случае этилена. Результаты,. полученные Чарлзби, можно истолковать, как косвенное указание на то, что виниле-новые группы (безразлично цис- или транс-) играют малую роль -или вообще несущественны в процессе сшивания. Однако винильные группы, очевидно, обладают определенной реакционной способностью. Это предположение находится в соответствии с тем, что винильные группы, нервоначально присутствующие в полиэтилене, исчезают при облучении [22]. Исчезают также имеющиеся в полиэтилене винилиденовые группы [22]. Углеводороды, имеющие структуру [c.177]

Различие меноду полиэтиленом среднего и низкого давления, установленное методом инфракрасной спектроскопии, имеет иную природу. Оно состоит в характере двойных связей. Общее содержание двойных связей в полимерах обоих типов невелико — оно не превышает 1.5 двойных связей на 1000 С-атомов. Но полимеры, полученные на хромокисных катализаторах, содерн ат почти исключительно концевые винильные группы (94%) и практически свободны от боковых винилиденовых групп (1%). В то же время полиэтилен высокого давления содержит все возможные типы двойных связей в сравнимом количестве [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология