Метод диагональных сумм

Метод диагональных сумм [c.160]

Метод диагональных сумм не позволяет разделить однотипные уровни, поскольку он основан только на сферической симметрии задачи. [c.162]

Используя метод диагональных сумм в сочетании с приближением LS- или /7-связи, часто можно добиться приближенного разделения уровней. Так, в приближении 5-связи уровни конфигурации классифицируются как So, O2, Ро,, 2, а их энергии в этом приближении имеют следующий вид [c.173]

Метод Слэтера (метод сумм диагональных элементов). Первые вычисления матричных элементов (17.9) для ряда двухэлектронных конфигураций были проведены Слэтером с помощью известной теоремы об инвариантности следа матрицы, которую мы будем вкратце называть теоремой сумм. [c.154]

Метод сумм диагональных элементов позволяет сравнительно просто вычислить энергию , 5-состояний и для других двухэлектронных конфигураций [К. Ш.], но практически неприменим к многоэлектронным конфигурациям. [c.160]

Прямое вычисление матричных элементов. Матричные элементы < 81М М1 и 51М М у можно выразить через слэтеровские интегралы и О , не прибегая к методу сумм диагональных элементов. Подставим в выражение для матричных элементов (17.10) волновые функции (15.17), (15.18) [c.160]

Идентификация веществ на основании химического сдвига в случае ОЭС сильно отличается от описанной для РФЭС. Вагнер и др. [12] указали, что разумное сочетание этих методов существенно повышает их чувствительность к химическому окружению атома. Они ввели параметр а, равный сумме кинетической энергии оже-электрона и энергии связи фотоэлектрона, величина которого не зависит от энергии возбуждающих фотонов. Один из графиков, приведенных в работе [12], воспроизведен на рис. 12-11. Энергия связи отложена по оси абсцисс, энергия оже-электронов — по оси ординат, диагональные линии отвечают постоянному значению параметра а. Каждый прямоугольник соответствует отдельному соединению, а по его размерам можно примерно оценить точность измерения. [c.263]

Рассмотрим диагональный элемент Рц, используя упрощенный метод Попла [уравнение (3.64)]. Здесь Wi обозначает притяжение между электроном i и остовом его атома, а сумма членов [c.128]

Легко видеть, что р - и р -орбитали напоминают соответственно dx2 ,j2- И . -орбитали. Пять оптимальных гибридных функций можно построить из одной S-, трех р- и одной г2-орбиталей эти sp d-гибридные орбитали уже упоминались ранее. Вместо р - и р -функций можно использовать( ж2-у2 ий ,,так что получим spd -гибридные орбитали. Оптимальные гибридные орбитали должны включать все эти функции. Используя стандартный метод [71], можно получить матрицу перекрывания оптимальных гибридных орбиталей с орбиталями ф1. . . фб (оптимальными являются, по определению, те гибридные орбитали, которые обеспечивают максимум суммы диагональных элементов этой матрицы) см. табл. 5.5. Из этой таблицы [c.87]

Существует изящный прием, с помощью которого можно вычислить энергию однократных уровней (термов), не прибегая к фактическому построению собственных функций Я (или и в случае термов). Этот прием, предложенный Слейтером, назван методом диагональных сумм, он заключается в следующем. В представлении индивидуальных квантовых чисел (точнее п1тц и nljmj -представление) секулярная матрица имеет характерную для сферически симметричного оператора квазидиагональную структуру (см. рис. 4). Кроме того, для каждо- [c.160]

Рассмотрим теперь квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти конфигурации, выраженные в схеме SLMsMl- Все они выражаются через величины I ( 51 Р 7 51 )Р. которые можно найти при помощи формулы (3.83). Состояния схемы нулевого приближения связаны со схемой SLMsMl при помощи унитарного преобразования, матричные элементы которого отличны от нуля для состояний с одинаковыми Ms и Ml- Поэтому мы можем применить принцип спектроскопической устойчивости к квадратам матричных элементов, расположенных в любой ячейке матрицы, имеющей одинаковые значения индексов строк и столбцов Ms и Ml- Это дает нам возможность приравнять сумму квадратов модулей матричных элементов, расположенных в данной ячейке, соответствующей сумме в другой схеме. Таким образом, получается система уравнений, достаточная для определения величин ( SL Р из которых по формуле (9.6) мы можем получить силу мультиплета. Аналогично случаю применения правила диагональной суммы к энергии, этот метод дает полностью определенный результат только тогда, когда встречается не более одного мультиплета каждого типа. Если имеется несколько мультиплетов одного типа, то этот метод определяет только сумму их сил. [c.243]

В методе Хюккеля обычно предполагают, что матрица перекрывания 8 совпадает с единичной. Кроме того, для углеводородных систем пренебрегают различиями в диагональных элементах матрицы Н и принимают, что недиагональиые элементы энергетической матрицы равны нулю, если атомы с соответствующими номерами не связаны химической связью. Остальные недиагональные элементы иредполагаются отличными от нуля и равными между собой, т. е. Вц а, Нц — если атомы i и / смежны, // , = О, если атомы I и у несмежны. Величины а и рассматриваются г ак параметры метода и называются кулоновским и резонансным интегралами соответственно. Собственные значения е,- интерпретируются как одноэлектронные уровни энергии. На каждом из них в соответствии с принципом Паули может быть расположено не более двух электронов (рис. 1.16). Полная л-электронная энергия основного состояния системы я-электронов представляется в виде суммы Е = 2 где щ — числа заполнения уровней энергии, равные одному из чисел О, 1 или 2. Числа 8 упорядочены в порядке возрастания, и занолненными в основном состоянии ири т =2к являются к (или /с +1, при т = 2кЛ- ) нижних уровней (см. рис. 1.16). Несложно проверить, что энергетическая матрица Н допускает представление Н = сгЕ 4- А, где А — матрица смежности соответствующего МГ с нумерацией вершин, аналогичной нумерации АО ф1 (г), Е — единичная матрица т-го порядка. Если принять за нуль [c.30]

Для уменьшения доминирующих диагонмьных сигналов было предложено несколько методов [9.13, 9.14]. Мы ограничимся обсуждением метода, который дает диагональные пики с амплитудами, противоположными по знаку сумме амплитуд кросс-пиков в той же строке [c.600]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Системы уравнений такого вида не имеют единственного решения. Используя модифицированную программу Г—Ж , приведите соответствующую этой системе матрицу к диагональному виду как можно более точно. (Для этого в программе Г—Ж надо заменить операторы в строке 51200 на операторы NEXT T S9 = S GOTO 52100.) Необходимо также в конструкции оператора 1F в строке 51100 нуль заменить на малое число IF ABS(A(T, S)) > IE—6 THEN 51300. Таким образом находят значение переменной X(S9), которой после исключения недиагональных элементов по обычному методу Гаусса — Жордана можно присвоить любое значение. (В S9-M столбце на диагонали и под ней могут находиться только нули.) Целесообразно выбрать X(S9) = -1. Если дополнить 89-й столбец в 89-й строке элементом, равным - 1, то элементы этого столбца станут компонентами искомого собственного вектора. Этот собственный вектор обычно нормируют на единичную длину. Для этого находят длину вектора (квадратный корень из суммы квадратов компонентов) и каждый компонент вектора делят на эту длину. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология