Общие представления о влиянии растворителя на механизм реакции

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Экспериментальные данные показывают, что в обычно принятых условиях преимущественно образуются тракс-изомеры, что соответствует общим представлениям о механизме этой реакции. Однако в реакционной смеси всегда присутствует незначительное количество г ыс-изомера, необходимость отделения которого иногда снижает препаративную ценность всего метода. Изучение влияния стерических факторов на направление реакции Виттига позволило установить, что олефинирование в определенных условиях (полярный растворитель, проведение реакции в присутствии иона иода) [135] приводит к преимущественному образованию продукта с 1 ыс-этиленовой связью вариации этого метода нашли применение в синтезе природных г ис-полиенинов, например крепениновой кислоты [136]. [c.62]

Известно большое количество попыток выразить влияние растворителя на скорость реакции или физические свойства органических соединений при помощи различных кортляционных уравнений (обзор в ). Недавно Коппель и Палыг предложили общее уравнение, основанное на представлении о взаимодействии между растворителем и растворенным веществом посредством неспешфгаеской сольватации (влияния полярности и поляризуемости растворателя) и специфической (электрофильной или нуклеофильной) сольватации. Б некото Я1х случаях мохет проявляться также стерический эффект растворителя. Предполагается, что все перечисленные механизмы взаимодействия аддитивны, поэтому вклад каждого из них количественно учитывается отдельно соответствующим членом в уравнении. В общем случае уравнение Коппеля-Пальма имеет следующий вид [c.81]

Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсунедении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ молено найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных молшо установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозмол но определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов (25) и (26) имеют один и тот Лче стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций (25) или (26) имеют примерно ту лге полярность и одинаковое распределение зарядов, то молено сразу считать, что эти механизмы неразличимы по в [иянпю растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам. [c.155]