Пути исследования механизма реакций

Новые работы А. Титова [128] посвящены исследованию механизма реакции Коновалова с разбавленной азотной кислотой. Титов предполагает, что нитрование протекает при помощи двуокиси азота, которая получается при реакции путем обменного действия низших окислов азота на азотную кислоту. Это предположение подтверждается тем фактом, что в присутствии мочевины, которая, как известно, улавливает окислы азота, нитрования вовсе не происходит. [c.303]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

ЭНЕРГЕТИКА, КИНЕТИКА И ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ [c.52]

ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ [c.63]

Объяснение этим явлениям может быть найдено лишь путем исследования механизма реакции. [c.214]

Эти эффекты, особенно если они велики, затрудняют применение метода меченых атомов, поскольку упрощенные рассуждения, приведенные в разделе Б, строго говоря, теряют силу. С другой стороны, влияние изотопного замещения на скорость реакции должно зависеть от особенностей механизма и, следовательно, при наличии удовлетворительной теории этого явления давать возможность открывать новые пути исследования механизмов реакций. [c.210]

В данном разделе будет исследован механизм реакций передачи радикалов. Первичные радикалы образуются путем разрыва упруго деформированной цепи с обеих сторон от места разрыва. Из- за действия напряжений вдоль цепи концевые радикалы новых цепей быстро отходят друг от друга, и это препятствует рекомбинации радикалов. Затем первичные радикалы превращаются во вторичные главным образом путем передачи атома водорода (табл. 6.1). Если передача атома [c.220]

В поисках новых знаний органическая химия достигла многих практических результатов, получив способы синтеза пластических масс, лекарственных веществ, ядохимикатов и множества хорошо знакомых всем типов синтетических волокон. Что же касается успехов в чисто научной области, в последнее время удалось выяснить наиболее тонкие особенности органических реакций путем исследования механизмов их протекания. Достигнутый уровень знаний, хотя он еще весьма далек от совершенства, не только выдвинул органическую химию на более видное место в числе других наук, но и открыл возможность еще более широкого и эффективного использования органических соединений углерода для практических нужд. [c.465]

Даже с этими ограничениями размер книги превысил бы всякие разумные пределы, если бы я пытался, как это было в первом издании, придать ей энциклопедический характер и обсуждать все реакции, для которых имеется информация о механизме, вместо того чтобы отобрать примеры, иллюстрирующие пути исследования механизма. [c.9]

Данные для полного обсуждения кинетики и состояния равновесия реакции имеются лишь в очень редких случаях. Неполное рассмотрение какой-либо одной реакции часто может приводить к ошибочным заключениям, но гораздо более надежные выводы можно сделать при совместном рассмотрении ряда связанных между собой реакций. Естественно, что органические реакции допускают такой подход в значительно большей степени, чем неорганические, так как в неорганической химии нет таких рядов соединений, как гомологические ряды. Поэтому большая часть систематических исследований механизмов реакций была проведена до сих пор с органическими соединениями. Органические реагенты делятся на электрофиль-ные и нуклеофильные, и, зная распределение электронной плотности в молекулах (постоянное и обусловленное приближением другой молекулы), можно довольно надежно судить об относительных вероятностях возможных путей реакций. [c.219]

Кроме того, в многочисленных исследованиях механизмов реакций использование оптически активных веществ обеспечивает получение точных данных путем измерения вращательной способности. [c.105]

В настоящее время значение радиоуглерода очень велико для всех областей науки. Достаточно указать на биолого-медицинские проблемы, исследования обмена веществ, образование и распад аминокислот, углеводов, жиров в организмах и др. При помощи радиоуглерода удалось добиться больших успехов в решении проблемы фотосинтеза [5—11]. Органическая химия, используя измерения излучения, получила метод исследования механизма реакций, зачастую очень простым путем, и решения вопросов строения [12, 13]. [c.375]

Реакции перегруппировки. При исследовании механизма реакций, связанных с перегруппировкой атомов или атомных групп в органической молекуле, одним из узловых является вопрос, каким способом протекает изучаемая реакция внутримолекулярно, меж-молекулярно или в ней принимают участие молекулы среды. Существенно также выяснить, какие именно атомы или группы атомов перегруппировываются, а также пути их перемещения. Метод радиоактивных индикаторов дает возможность ответить на все эти вопросы. [c.308]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Представление о времени внедрялось в химию медленнее. Это объяснялось двумя причинами во-первых, тем, что статическое изучение вещества, как уже отмечалось, исторически предшествовало исследованиям механизмов реакций, динамики во-вторых, учения о ходе химических реакций во времени — кинетика, теория переходных состояний, промежуточных стадий — возникли и развивались позднее. В. Оствальд еще в конце XIX в. заметил по поводу медленного внедрения в химию фактора времени Кинетика разработана значительно менее, чем статика. Причину этого следует искать в том, что в кинетике приходится принимать во внимание элемент времени, и потому в ней сравнительно со статикой одной переменной больше этим обусловливается большая сложность задач кинетики . Однако он тут же подчеркивал мысль о преобладании в будущем развития кинетики, ибо, по его мнению, путь химического процесса представляет более широкое поле для исследований о свойстве химической системы 2. [c.45]

Органические гетероциклические катализаторы. В последние 20 лет линейные полимеры с функциональными группами получили широкое применение в качестве катализаторов. Исследование механизмов реакций с их использованием представляет большой интерес, поскольку чаще всего речь идет об энзиматических реакциях. Синтез таких соединений может осуществляться путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров либо полимераналогичных превращений сополимеров с функциональными группами. В качестве примеров рассмотрены главным образом азотсодержащие полимеры, используемые только для омыления эфиров и декарбоксилирования. Более подробные сведения можно почерпнуть в специальной литературе [25]. Многие способные гидролизоваться энзимы содержат имидазольные группы, которые участвуют в гидролизе эфиров. Поскольку имидазольные 80 [c.80]

Понятие поверхности потенциальной энергии является краеугольным камнем всех теоретических исследований механизмов реакций. Топографические особенности поверхностей потенциальной энергии тесно связаны с экспериментально наблюдаемыми свойствами реакционного процесса. Наиболее легкий путь, связывающий исходные реагенты и продукты реакции на поверхности потенциальной энергии, и будет фактическим направлением протекания данной реакции. Непреодолимая верщина на другом пути показывает, что это направление реакции невозможно. Наличие двух верщин примерно равной энергии означает, что в пробирке протекают конкурирующие реакции, а небольшой минимум вблизи этих вершин может подтвердить существование предсказанного интермедиата. Поэтому для начала очень существенно знать те свойства, которые являются главными и общими для всех поверхностей потенциальной энергии. [c.35]

В исследованиях каталитических реакций важнейшее место занимает изучение их кинетики как один из путей выяснения механизма реакции. [c.64]

Имеются три возможных пути выяснения механизма отдельных реакций. Первый путь состоит в изучении природы продуктов реакции и их соотношения, а также изменения состава продуктов в зависимости от физических условий реакции. Второй путь состоит в количественных измерениях, выполняемых в процессе реакции. К ним относятся главным образом исследования-кинетики и изменений скорости реакции в зависимости от изменений температуры, изменений концентрации реагентов, добавления посторонних веществ,, изменения свойств среды и т. д. Третий путь заключается в энергетическом изучении реакции при этом следует иметь в виду, что основная стадия реакции, катализируемой фтористым водородом, при любом механизме не требует высокой энергии активации. Эти пути выяснения механизма реакций с наибольшим успехом могут быть использованы при изучении гомогенных реакций. [c.243]

Проводившиеся с середины 30-х годов параллельные исследования механизмов реакций с применением, наряду с другими методами, изотопного обмена, показали, что хемосорбированные поверхностные комплексы, по-видимому, включают молекулы или осколки молекул (радикалы, ионы), часто встречающиеся в химии. Это открыло путь для классификации твердых тел по их хемосорбционным и каталитическим свойствам и для установления природы связи на поверхности. [c.40]

Уравнения Гамметта и Тафта могут быть использованы для исследования механизмов реакций главным образом путем сопоставления знаков и абсолютных значений констант р и р. Как уже отмечалось выше, для эталонной реакционной серии — диссоциации бензойных кислот — р—1. Физический смысл константы р в том, что она характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность реакции (или равновесия) к изменениям структуры реагирующих соединений. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловлены механизмом реакции, степенью влияния электронных эффектов заместителей на реакционный центр и условиями реакции. Например, характер реакционного превращения в системе [c.177]

Реакции, в которых происходит окисление одной функциональной группы молекулы соседней группой той же самой молекулы, характерны для многих метабол-ических последовательностей. В большинстве случаев в качестве промежуточного соединения образуется енол—либо из кетонов [уравнение (7-53)], либо путем дегидратации [уравнение (7-59)]. Одна группа ферментов катализирует взаимопревращение аль-дозных сахаров в соответствующие 2-кетозы (реакция 4.В в табл. 7-1). Оказалось, что глюкозо-6-фосфат—изомераза работает с высокой эффективностью во всех клетках [130]. Фермент из мышц кролика (димер с мол. весом 132 ООО) превращает глюкозо-6-фосфат в фруктозо-6-фосфат с числом оборотов 10 с . Неферментативным эквивалентом этой и других подобных реакций является катализируемая основаниями трансформация Лобри де Бройна — Альберда ван Экенштейна [131] она была изучена в 1895 г. двумя голландскими химиками, по имени которых она и была названа позднее, В том же году Эмиль Фишер предположил, что промежуточным соединением в этой реакции является ендиол. Существование ендиола было подтверждено современными исследованиями механизма реакции. [c.154]

ПОЙЯ гаЕ о МЕХАНИЗМЕ ЙАКЦЙЙ Пути исследования механизма реакций [c.71]

В пользу правильности представлений Я. Т. Эйдуса говорят последующие работы [33] по исследованию механизма реакции Фишера и Тропша с помощью радиоактивного на различных катализаторах (РедО , Ре—А120з + 310.,- -2г02, Со+ТНОз на кизельгуре). С 0 получалась путем обмена СО с С Юз. Пропусканием Ю над катализаторами был получен слой радиоактивного карбида, над которым из СО+Н2 синтезировали СН . Последний сжигали в СО, и определяли ее радиоактивность, которая во всех случаях была мала. Это показывает, что СН образуется не из карбидного С ", а из обычной смеси СО и Н2. Из карбидного С образуется не более [c.706]

По многим свойствам изобутиронитрил, (СПз)2СПСК, очень похож на ацетонитрил. Так, оба эти растворителя находятся в жидком состоянии в близких областях температур (от -72 до +104°С), однако диэлектрическая постоянная изобутиронитрила (20) несколько меньше. Он нерастворим в воде и слабо растворяет большинство солей. Токсичен, проникает в тело через дыхательные пути и кожу. По своим оптическим свойствам сходен с ацетонитрилом. Использовался в качестве растворителя при полярографии ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов на КРЭ [2] и при окислении амидов на платине [I]. Опубликованы [3] сравнительные данные по полярографии неорганических соединений в изобутиронитриле и других нитрилах. Изобутиронитрил является удобным заменителем ацетонитрила, особенно для электродных реакций органических соединений. Перастворимость изобутиронитрила в воде облегчает удаление фонового электролита при образовании нерастворимых в воде реагентов. Реакции, протекающие с участием растворителя, очевидно, аналогичны для обоих нитрилов. Замена одного растворителя другим может помочь при исследовании механизма реакций. [c.12]

Данные, свидетельствующие о гетеролитическом образовании флуоренона были полученм I) путем общих исследований механизмов реакций солей диазония и 2) посредством специалЕ1Пых исследований реакции циклизации, дающей флоуренон. [c.531]

Реакция аренсульфонилгидразонов кетонов с избытком литийорганического соединения первоначально разрабатывалась только Шапиро как способ синтеза алкенов [1]. Сейчас эта реакция известна как реакция Шапиро. При исследовании механизма реакции было показано, что промежуточными соединениями ЯВЛЯЮТСЯ соединения алкениллития, и в настоящее время реакцию рассматривают как ценный путь синтеза 1-ал-кениллитиевых соединений [c.55]

В работе сделана попытка исследования механизма реакции винилирования лактамов путем изучения ИК-спентров исходных соединений, катализаторов, возможных промежуточных про-.дуктов и, наконец, виниллактамов. На основании спектральных данных предложена схема реакции, по которой при пропускании ацетилена через смесь лактама и его соли происходит присоеди-. нение ацетилена к соли по азоту с разрывом тройной связи и образованием малоустойчивого ненасыщенного металлоорганического соединения. Последнее, по-видимому, быстро обменивает ме- -талл на водород с новой молекулой лактама с образованием молекулы виниллактама и регенерацией молекулы соли. [c.414]

Кинетический метод выяснения меха-. низма реакцпй сводится к сопоставлению наблюдаемой па опыте кинетики реакщш с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных предположений о ее механизме. Другие пути изучения механизма реакций, такие как метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оитич. активности, применение спектроскопии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонанса для идентификации и измерения концентраций промежуточных продуктов, существенно дополняют кинетич. метод. Для выяснения механизма гетерогенного катализа большое значение имеют исследования адсорбционных явлений, а также физич. методы изучения поверхностей — измерения контактных разностей потенциалов и др. [c.281]

Его первая статья Наблюдения над бромистым винилом (1881 г.) содержала весьма важный вывод бромистый винил окисляется с большим трудом, а найденные следы уксусной кислоты — скорее результат побочной реакции совокупного действия воды и окислителя на ацетилен [154, стр. 540]. Однако ацетилен, как убедился Кучеров, прямо не соединяется с водой, но взбалтываемый с водой и бромной ртутью дает альдегид даже при обыкновенной температуре [154, стр. 541]. Затем Кучеров показал, что реакция является общей для всех ацетиленовых углеводородов, причем с аллиленом она идет количественно и более гладко, чем с ацетиленом [155—158]. Примечательно, что русский химик нашел верный путь изучения механизма реакции — через исследование промежуточных ртутных соединений, состав которых, как он выяснил, сильно зависит от кислотности среды и природы катализатора [156]. [c.41]

Примерно два десятилетия назад большое значение в развитии химии тиофена приобрела реакция металлирования, прежде всего действием литийалкилов (см. гл. II). В противоположность бензолу, реагирующему с ними лишь при наличии специальных добавок, тиофен взаимодействует с такими металлирующими агентами непосредственно и в очень мягких условиях. Литийорганические соединения тиофенового ряда, полученные как прямым металли-рованием, так и путем литий-галоидного обмена, явились основой для создания многих типов производных и сыграли важную роль в исследовании механизма реакции металлирования. Можно не сомневаться, что отличия в химическом поведении тиофена и бен- [c.6]

До последнего времени изотопы в основном использовались в качестве меченых атомов. Этот метод уже успел оказать значительные услуги химии, физике, биологии и ряду других наук во время изучения путей и направлений перемещения химических элементов и соединений при различных химических, физических и биологических процессах и при исследовании механизмов реакций. По этим вопросам имеется обширная литература[1 = б 8 1 12- " 2 35.зб.з9,80] л останавли- [c.162]

Нетрудно предсказать далее характер ингибирования продуктом реакции для любого другого механизма. Поскольку для анализа остальных двухсубстратных-двухпродуктных механизмов не требуется ничего принципиально нового, мы предлагаем читателю в качестве упражнения провести подобный анализ самостоятельно. Наиболее надежные данные об ингибировании продуктом реакции удается получить, анализируя уравнение скорости, однако те же результаты может дать исследование механизма реакции без вывода уравнения. Конкурентное ингибирование возникает в одном из двух случаев во-первых, когда ингибитор присоединяется к тем же формам, то и субстрат с варьируемой концентрацией, причем связывание одного лиганда исключает связывание другого, и, во-вторых, когда ингибитор, связываясь, вытесняет субстрат с варьируемой концентрацией (как это имеет место, например, в механизме Теорелла—Чанса). Обе ситуации означают, что связывание ингибитора препятствует связыванию субстрата, и приводят к одинаковому изменению уравнения скорости. Бесконкурентное ингибирование наблюдается в том случае, когда отсутствуют обратимые пути между стадиями связывания субстрата и связывания продукта. Для двух-продуктных механизмов бесконкурентное ингибирование в основном ограничивается уже рассмотренным случаем ингибирование первым продуктом для механизма с образованием тройного комнлекса и упорядоченным связыванием субстрата при насыщающей концентрации второго субстрата. Однако для реакций с тремя и большим числом продуктов бесконкурентное ингибирование встречается чаще, а, например, для механизмов с упо- [c.132]

Широкое распространение реакций циклометаллирования с участием фосфинов, особенно арильных связей С—Н фосфинов типа РАгз обусловливает важность поиска новых лигандов,, устойчивых к металлированию. Необходимы также дополнительные исследования механизма реакции, направленные на выяснение путей многократного циклометаллирования [45]. [c.295]