Сольватация, методы определения механизм

Рассмотрим ограничения, накладываемые на выполнение формулы аддитивности, более подробно. Выполнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызьшает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-активными веществами (ПАВ) [222-224]. К обсуждению роли поверхностного сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении. [c.171]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Прежде всего необходимо определить, что нужно изучить для установления механизма определенной реакции. В идеальном случае сюда входит каждая точка путей, ведущих от исходного материала к конечному продукту, например энергия всей системы в целом, длины связей между отдельными атомами, силовые константы всех связей, распределение зарядов в системе, влияние сольватации, по возможности определение барьера вращения для каждой отдельной связи. Такого рода информация для каждого конкретного случая не может быть экспериментально определена. Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного расстояния [1], зависящую от степени приближения используемых методов, т. е. от относительного различия абсолютных значений отдельных экспериментально установленных данных. [c.11]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на вьшолнение формулы аддитивности, более подробно. Вьшолнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызывает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-актив ными веществами (ПАВ) [222—224]. К обсуждению роли поверхностно го сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении При переменном коэффициенте распределения формула аддитивно сти фазовых сопротивлений, как выше указывалось, неприменима Однако в некоторых случаях, которые будут рассмотрены ниже, форму ла аддитивности в несколько модифицированном виде выполняется [225 ] Зависимость коэффициента распределения от концентрации в задан ном диапазоне ее изменения в большинстве случаев можно описать интерполяционной формулой [c.171]

Методы Р. применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообразования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств, и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб, часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр.. Химическая поляризация ядер. Спинового эха метод). Л.Л.Вашиап. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология