Взаимодействие полимеров с надкислотами

У2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ С НАДКИСЛОТАМИ [c.74]

Для определения непредельности ненасыщенных полимеров может быть использована реакция взаимодействия олефина с надкислотами — реакция Прилежаева. В ходе реакции кислород гидроперекиси присоединяется по месту двойной связи с образованием эпокисей [c.74]

Эпоксидирование ненасыщенных полимеров наиболее целесообразно осуществлять при использовании органических надкислот, в частности низших надкислот алифатического ряда. Условия, требуемые для проведения реакции, несколько ограничивают выбор полимера в зависимости от его молекулярного веса. Ненасыщенные полимеры, используемые для эпоксидирования, должны быть жидкими или твердыми, легко растворяющимися в подходящих растворителях, хотя недавно сообщалось об эноксидировании полимеров в латексе [206]. Большое значение имеют пространственные факторы двойные связи в полимере должны быть доступны для взаимодействия с надкислотой. Важную роль играет характер соседних групп, оказывающих влияние на скорость реакции двойных связей с окисляющими агентами, а также на возможность раскрытия цикла и/или изомеризации в соответствующих условиях эпоксидирования. [c.143]

Эпоксидные полимеры, содержащие две и более эпоксидные группы, получают как отверждением олигомеров, образующихся при взаимодействии эпихлоргидрина с веществами, имеющими две и более групп с подвижными атомами водорода (полиспиртами, полиаминами, фенолами и др.), так и обработкой надкислотами (надуксусной, надбензойной и др.) низкомолекулярных веществ, полимеров и сополимеров бутадиена с двойными связями. В основном эпоксидные олигомеры, выпускаемые промышленностью, получают в результате взаимодействия эпихлоргидрина и 4,4-диоксиди-фенилпропана. [c.228]

Практическое значение реакция эпоксидирования приобрела после того, как был найден экономичный метод получения эпоксидных смол при окислении ненасыщенных полимеров или ненасыщенных мономерных соединений органической надкислотой, образующейся в процессе эпоксидирования при взаимодействии перекиси водорода и органической кислоты (обычно используется уксусная кислота). Хорошим катализатором при этом являются катионообменные полисульфостирольные смолы. Смолы такого типа являются также эффективными катализаторами процесса образования органических надкислот, однако благодаря своей природе не вызывают раскрытия цикла и деструкции полимера. При использовании катионообменных смол в качестве катализаторов не образуются соли, которые затрудняют выделение и очистку продуктов эпоксидирования. В реакционную массу не вносится влага, неблагоприятно воздействующая на качество конечного продукта. Катализатор легко отделяется от реакционной массы фильтрованием и может быть регенерирован. [c.13]

Влияние положения функциональных групп на их реакционную способность изучалось на полимерах, содержаш,их эфирные (образованные при взаимодействии трет-бутилового спирта и надкислот) группы в боковых цепях и в качестве концевых групп. При разложении этих групп образуются небольшие количества свободных радикалов трет-бутил-оксида, С4Нд0 , инициирующего гомополимеризацию второго мономера, и макрорадикал, который инициирует привитую или блок-сополимери-зацию. [c.95]

С раскрытием цикла. Обычно реакцию проводят в мягких условиях при относительно низких температурах. Проведение реакции в присутствии органических растворителей подавляет процессы раскрытия цикла. Однако присутствие больших количеств жирных кислот, сильных кислых катализаторов, высокая температура и большая продолжительность реакции — все эти факторы ухудшают стабильность эпоксидов. Если реакцию проводят в присутствии большого избытка жирных кислот, происходит гидроксилирование. В зависимости от величины молярной доли перекиси водорода или надкислоты взаимодействие с двойными связями может происходить частично или полностью. Начальные стадии процесса протекают быстро, затем скорость реакции снижается. Число образующихся эпоксигрупп в молекуле полимера несколько ниже расчетного. При значительном содержании кислорода в продукте реакции дальнейшее образование эпоксида сопровождается разложением его в результате протекания вторичных реакций. Вообще предварительно приготовленные надкислоты вызывают более эффективное превращение двойных связей в эпоксисвязи, чем надкислоты, получаемые in situ. Ниже приводится описание методики эпоксидирования нолибутадиена в присутствии надуксусной кислоты, приготовленной предварительно, и методом in situ с использованием перекиси водорода. [c.145]